Клей

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) Ш) З(59 С 09 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ продукт взаимодеиствия указанных поли 32,3"65,01,34"13,0074,1-155,0 меровЭпоксидная смолРастворитель ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54)(57) КЛЕЙ; включающий блокированный изоцианатный преполимер, эпоксидную смолу и растворитель, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью снижения температуры и сокра щения продолжительности отверждения, он содержит в качестве блокированного изоцианатного лреполимера продукт взаимодействия дифенилметандииэоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликонденсации -окси-этилмочевины в соотношении 1:(1,0-3,4): ;(О, 12-0,22):(0,02-0,22) соответствен но, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:Блокированный изоцианатный преполимер -1 11133Изобретение относится к производству клеев и может быть использовано при склеивании эластичных материалов с невысокой теплостойкостью.Известен клей, включающий полиуретановый преполимер, эпоксидную смолу и другие компоненты 13.Однако такой клей образует соединение с невысокой эластичностью и для отверждения клея требуется:.высокая температура и большое время.ниболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей, вклю,чающий блокированный изоцианат,эпоксидную смолу и раствориталь 121.Известный клей обладает высокой термоэластичностью, однако высокая температура (200"С) и большое время отверждения (30 мин) не позволяет применять его для склеивания материа лов с низкой теплостойкостью.Цель изобретения - снижение тем 25 пературы и сокращение продолжительности отверждения.Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий блокированный изоцианатный преполимер эпоксид 30 ную смолу и растворитель, содержит в качестве блокированного изоцианатного преполимера продукт взаимодействия дифенилметандиизоцианата, полиэтиленгликольадипината, 3(5)-метилпиразола и продукта термической поликонденсации Я-окси-этилмочевины в соотношении 1:(1,0-3,4):(О, 12- 0,22):(0,02-0,22) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:Блокированный изоцианатный преполимер -продукт взаимодействия указанных полимеров 32, 3-65,0Эпоксидная смола 1,34-13,00Растворитель 74, 1-155,0Для получения преполимера исполь" зуют сложный полизфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленглико ля, содержащий около 1,8% ОН-групп, Дифенилметандиизоцианат применяют в виде чистого 4,4 -изомера или его смеси с 2,4 -и 2,2 -изомером. Продукт термической поликонденсации 55 -оксиэтилмочевины представляет собой в основном полиол брутто-формулы СНц ИОз, мол. вес продукта 170-200,95 2содержаниеОН-групп 8%; динамическая вязкость 1500 сп.Продукт термической поликонденсациир -оксиэтилмочевины получаютследующим образом. 20 гу -оксиэтилмочевины, полученной из мочевины иомоноэтаноламина, нагревают при 150 С15 ч в колбе с мешалкой, В результате протекания реакции выделяетсяаммиак. Затем реакционную массуохлаждают и получают 16 г продуктатермической поликонденсации, содержащего 8% гидроксильных групп. Онпредставляет .собой жидкость соломенно-желтого цвета с динамическойвязкостью 1500 сп.При реакции сложного полиэфирполиола, продукта термической поликонденсацииу -оксиэтилмочевины, дифенилметандиизоцианата и 3(5) -метилпиразола в указанных соотношениях,происходит образование преполимера,содержащего концевые ИСО-группы,блокированные 3(5)-метилпиразолом,В качестве эпоксидных соединенийдля получения композиции могут бытьиспользованы эпоксидные диановыесмолы типа ЭД, ЭД, эпоксиднаятрифенольная смола марки ЭТФ с содержанием эпоксидных групп 20-24%, циклоалифатическая смола УПс содержанием эпоксидных групп не менее27%, эпоксиноволачная смола УП с содержанием эпоксидных групп не менее 22% и другие,В качестве растворителя используютдиметилформамид и его смеси с другими.растворителями.Отверждение композиции происходитпри ее нагревании до 90-100 С, приэтом блокированный метилпиразоломпреполимер разлагается на полиуретайизоцианат, содержащий свободныеизоцианатные группы, и 3(5)-метилпиразол. Оба эти компонента реагируютс эпоксидной смолой, в результатечего образуется полимерполиэпоксиуретан, модифицированный 3(5) -метилпиразолом, и состав отверждается. П р и м е р 1. К раствору 14 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1% 2,4-дифенилметандиизоцианата, в 9,5 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 20 г сложного полиэфирполиола П(полиэтиленгликольадипинат, содержащий 1,8% ОН-групп) в 9,5 г диметилформамида. К получен3 1113 ной смеси прибавляют при перемешивании раствор 3 г продукта термической поликонденсации Р-оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом Ли продуктом термической поликонденсации Ь-окси-этилмочевины 1:1,43:0,215. При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода О за счет реакции между ее компонентами. После того, как содержание ИСО- групп в смеси становится 2,27, к ней добавляют при перемешивании 2,8 г 3(5).-метилпиразола. Протекает очень быстрая реакция между изоцианатными группами олигомера, образовавшегося при взаимодействии компонентов, и 3(5)-метилпиразолом, В результате получают 65 г 537.-ного раствора в диметилформамиде полиуретанизоцианата, блокированного 3(5)-метилпиразолом.В полученный раствор прибавляют раствор 6,5 г эпоксидной диановой 75 смолы ЭДв 65 г толуола. Получают клеящий лак (клей) с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4,равной 75 с, и сухим остатком 31,77. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин.30 Клеящий лак наносят кисточкой иа полиэтилентерефталатную пленку с расходом 8-10 г/м, выдерживают иа воздухе 5 .мин, затем накладывают на полиэтилентерефталатную пленку (стекло 35 ленту из стеклоткани) толщиной 0,08 и шириной 10 мм, снова промазывают клеем и помещают в термостат при 100 С на 30.мин. Затем образцы вынимают из термостата и охлаждают до комнатной температуры. Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке, определенная на адгезиометре АЭИ, как усилие отрыва под углом 90 стеклоленты, пропитаннойи 45 клеем, от полиэтилентерефталатной пленки, составляет 1000 гс/100 мм.Термоэластичность пленки клеящего лака, определенная по ГОСТ 13526-68 при 180 С на алюминиевой подложке, 1500 ч.В дальнейших примерах адгезию и термоэластичность определяют аналогично, Данные привещены в таблице.П р и м е р 2 (сравнительный) . 55 Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретан.изоцианата из примера 1 с раствором 395 419,6 г эпоксидной смолы ЭДв 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С по вискозиметру ВЗравной 50 с, и сухим остатком 353 . Клей высыхает при 100 С за 15 мин. Адгезия клея к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/10 мм. Термоэластичность при 180 -700 ч.Й р и м е р 3. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксидной смолы ЭТФ в 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 20 с, и сухим остатком 30,8 Х. Клей высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Термоэластичность пленки клея при 180 С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 600 гс/10 мм.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г эпоксиноволачной смолы УПв 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 25 с, и сухим остатком 32,1 Х. Клеящий лак высыхает при 90-100 С за 3-5 мин. Термоэластичность клеевой пленки при 80 С 1200 ч, адгезия к полиэтилентерефталатной пленке 300 гс/10 мм.- П р и м е р 5 (сравнительный). Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из примера 1 с раствором 19,6 г эпоксиноволачной смолы УПв 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 24 с, и сухим остатком 35,4 Е. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 80 гс/10 мм, клей высыхает при 100 С за 10 мин,П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блоки- рованного полйуретанизоцианата из примера 1 с раствором 6,5 г циклоалифатической эпоксидной смолы УПв 65 г толуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 7 с, и сухим остатком 307. Адгезия лаковой клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 575 гс/10 мм, термоэластичность при 180 С 1200 ч.П р и м е р 7 (сравнительный). В 28,5 г диметилформамида растворяют-оксиэтилмочевины. К полученномураствору приливают при перемешивании14 г смеси изомеров дифенилметандии" 5зоцианата, содержащей, %: 4,4 -дифенилметандиизоцианат 36,5; 2,4 -дифе"нилметандиизоцианат 62,2; 2,2 "дифенилметандиизоцианат 1,3. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом Пи продуктом,термической поликонденсации-оксиэтилмочевины 1:1,07:0,215.При этом смесь разогревается, и выделяется газообразная двуокись углерода. После окончания выделения газареакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают 58 г55%-ного раствора полиэфируретана,содержащего 3,4% ИСО-групп. К раствору добавляют при перемешивании3,85 г 3(5) -метилпиразола.Полученный раствор блокированногополиэфируретана смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД25в 58 г толуола. Получают клеящийлак с вязкостью при 25 С по вискози"метру Б 3-4, равной 15 с, и сухимостатком 32, 1%. Лак имеет адгезиюк полиэтилентерефталатной пленке ЗО1 Огс/10 мм и высыхает при 100"С10 мин,П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г раствора блокированного полиуретанизоцианата из35примера 1 с раствором 13 г эпоксидной смолы ЭДв 65 г толуола. Получают клей с вязкостью при 25 С повискоэиметру В 3-4, равной 19 с, и сухим остатком 35,5%. Клей высыхаетпри 90-100 С за 3-5 мин. Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатнойпленке 280 гс/10 мм, термоэластичность 1200 ч при 180 С,П р и м е р 9. Аналогично примеру 7 получают 58 г 557.-ного раствораполиэфируретана содержащего 3,47ИСО-групп. Раствор нагревают при 70 Сдо тех пор, пока содержание ИСО-группне снизится до 2,47 за счет реакцииполимеризации полиэфируретана. После .этого раствор охлаждают и добавляютк нему при перемешивании 2,7 г3(5)-метилпиразола,55Полученный раствор блокированногополиэфируретана смешивают с раствором 5,8 г эпоксидной смолы ЭД в 58 г толуола. Получают клеящий лак 95 бс вязкостью при 25 С по вискозиметруВ 3-4, равной 15 с, и сухим остатком307. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 320 гс/10 ми, продолжительность сушки при 100 С 3-5 мин,термоэластичность клеевого шва при1800 С 1500 ч.П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 .получают раствор полиэфируретана в диметилформамиде, доводя содержание ИСО-групп до 1,97. После этогок раствору добавляют при перемешивании 2,4 г 3(5)-метилпиразола. Получают 64,5 г 507.-ного раствора в диметилформамиде полиуретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом.Раствор смешивают с раствором6,45 г эпоксидной смолы ЭЖв 65 гтолуола. Получают клеящий лак с вязкостью при 250 С по вискозиметруВ 3-4, равной 16 с, и сухим остатком29,47. Адгезия лака к полиэтилентерефталатной пленке 845 гс/10 мм,продолжительность сушки при 100 35 мин, термоэластичность при 180 С1400 ч.П р и м е р 11 (сравнительный),К раствору 14 г 4,4-дифенилметандиизоцианата в 21,4 г диметилформамидаприливают при перемешивании раствор8,4 г полиэфирполиола Пв 16,2 гдиметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1, 12 г продукта термическойполиконденсации Я-оксиэтилмочевиныв 16,2 г диметилформамида. Весовоесоотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом П и продуктом термической поликонденсации ь -оксиэтилмочевины 1:0,6:0,08.Смесь перемешивают до окончания реакции, которую фиксируют по прекращению выделения пузырька газа. Получают 30%-ный раствор полиэфируретана,содержащий 1,77 ИСО-групп.К растворуприливают при перемешивании 2,6 г3(5)-метилпиразола, Получают 81 граствора полиэфируретана, блокированного 3(5)-метилпиразолом,. Раствор смешивают с раствором6,4 г эпоксидной смолы ЭДв 4 гтолуола, Получают клей с вязкостьюпри 250 С по вискозиметру В 3-4, равной 13 с, и сухим остатком 32,37,Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 130 гс/ 10 мм.П р и м е р 12. К раствору 14 гдифенилметандиизоцианата, содержаще7го, %: 4,4 -дифенилметандиизоцианат 97; 2,4 -дифенилметандиизоцианата 2,8; 2,2 -дифенилметандиизоцианат 0,2 в 57 г диметилформамида, приливают при перемешивании раствор 47,5 г 5 полиэфирполиола Пв 95 г диметилформамида. К полученной смеси прибавляют при перемешивании раствор 1,15 г продукта термической поликонденсации -оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилфор 10 мамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом Пи продуктом термической поликонденсацииЬ-оксиэтилмочевины 1:3,4:0,082. После окончания реакции 15 между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 2 18 г 28,47- ного раствора полиэфируретана, содержащего 0,77 ИСО-групп.К раствору приливают при переме шивании 3, 1 г 3(5)-метилпиразола, затем 1,34 г эпоксидной смолы ЭД. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равнойй13 с, и сухим остатком 30,17 25Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 310 гс/10 мм, термоэластичность при 180 С 1300 ч, продолжительность сушки 3-5 мин при 90-100 О С. 30 11133 П р и м е р 13. К раствору 14 г дифенилметандиизоцианата с таким же изомерным составом, как и в примере 12, в 9,5 г диметилформамида при 35 ливают при перемешивании раствор 47,5 г полиэфирполиола Пв 95 г диметилформамида и раствор 0,29 г продукта термической поликонденсациир -оксиэтилмочевины в 4,75 г диметилформамида. Весовое соотношение40 между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом Пи продуктом термической поликонденсации -оксиэтилмочевины 1:3,4:0,0207. После окончания реакции между компонента 45 ми и охлаждения реакционной смеси получают 165 г 36%-ного раствора полиэфируретана, содержащего 0,97ИСО-групп.50К раствору приливают при перемешивании 2,9 г 3(5)-метилпиразола, затем раствор 3,0 г эпоксидной смолы ЭДв 22 г ксилола. Получают клеящий лак с вязкостью при 25 фС по вискозмметру В 3-4, равной 17 с, и сухим остатком 30,77, высыхающим при 90- 100 С за 3-5 мин. 95 8Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 596 гс/10 мм, термоэластичность при 180 С 1200 ч.П р и м е р 14 (сравнительный) . К раствору 14 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата, содержащего в качестве примеси 1,07 2,4-дифенилметандииэоцианата, в 19 г диметилформамида приливают при перемешивании раствор 5 г полиэфирполиола Пв 9,.5 г диметилфомамида и раствор 2 г продукта термической поликонденсации 5 -оксиэтилмочевины в 9,5 г диметилформамида. Весовое соотношение между дифенилметандиизоцианатом, полиэфирполиолом и продуктом термической поликонденсациир -оксиэтилмочевины 1:0,357:О, 143. После окончания реакции между компонентами и охлаждения реакционной смеси получают 55 г 377-ного раствора полиэфируретана в диметилформамиде,содержащего 2,27 ИСО-групп.,К раство" ру добавляют при перемешивании 2,6 г 3(5)-метилпиразола и затем раствор 5,5 г эпоксидной смолы ЭДв 35 гтолуола. Получают клей с сухим остатком 317. и вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 13 с.Адгезия клеевой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 50 гс/10 мм.П р и м е р 15. Аналогично примеру 7 получают 58 г 557.-ного раствораполиэфируретана, содержащего 3,47ИСО-групп. Раствор нагревают при 70 О до тех пор, пока содержание ИСО-групп не снизится до 1,6% за счет реакции полимеризации полиэфируретана. К раствору добавляют 1,8 г 4(5)-метилпиразола, затем 4 г эпоксидной смолы,растворенной в 48 г толуола.Получают клеящий лак с вязкостью при 25 С по вискозиметру В 3-4, равной 16 с, и сухим остатком 33,3%. Лак высыхает при 100 С за 5 мин.Адгезия лаковой пленки к полиэтилентерефталатной пленке 400 гс/ /10 мм, термоэластичность пленки клеящего лака при 180 С 1200 ч.П р и м е р 16. Аналогично примеру 1 смешивают 65 г 537-ного раствора в диметилформамиде полиэфируретана, блокированного З(5)-метилпиразолом, с 2 г эпоксидной смолы ЭД, растворенной в 65 г изопропилового спирта. Получают клеящий лак с сухим остатком 287. и вязкостью по вискозиметру ВЗ; равной 18 с.9 11Адгезия пленки клеящего лакак полиэтилентерефталатной пленке280 гс/10 мм, термоэластичность при180 С 1100 ч, продолжительностьсушкц 5 мин при 100 ОС,П р и м е р 17 (сравнительный).Аналогично примеру 12, уменьшая количество дйметилформамида, получают507-ный раствор полиэфируретана, содержащий 0,5 ИСО-групп. Изоцианатные группы полиэфируретана блокируют,добавляя стехиометрическое количество 35)"метилпиразола. К полученномураствору блокированного полиэфируретана добавляют 1,3 г эпоксидной смолы ЭД, растворенной в 75 г толуо 13395 10 ла, Получают клеящий лак с вязкостьюпри 25 фС по вискозиметру В 3-4, равной 35 с, и сухим остатком 317Пленка клеящего лака имеет адге зию к полиэтилентерефталатной пленке,80 гс/10 мм и высыхает при 100 С за10 мин.Свойства клея представлены в таблице.1 О Из таблицы следует, что клей попримерам 1-17 имеет пониженную температуру и сокращенное время сушки.Применение предлагаемого клеяпозволяет склеивать материалы с ма лой теплостойкостью и высокой эластичностью.