Способ определения брома в бромсодержащих органических соединениях

(5 ОБРЕТЕНИ ОПИС ТОРСКОМУ С ТЕЛЬС У л,М научно-производсластполимер"ва и С.И.Свердлован С.И., Доценко Л,брома в высокобрнических соединский и аналитическтва иода и брома." В1978,Методы органическКашина А.Н, М: Ми вен И. Мик- омироениях, ий конт- НИИЙ- ого ана- , 1986,Изобретение относится к методам элементного микроанализа органических веществ, в частности высокобромированных алифатических, алициклических и ароматических соединений, и может быть применено в химической промышленности при синтезе и использовании антипиренов,Известен способ 1 количественного определения брома в высокобромированных органических соединениях,. заключающийся в следующем.10 - 20 мг антипирена заворачивают в пакетик из фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2 н,раствора КОН, 1 мл 30% Н 202 и 25 -30 мл Н 20). Через 30 мин колбу открывают, содержимое кипятят 5 мин, добавляют 2 - 3 кристалла пиросульфита натрия, подкисляют раствор кислотой до рН 4 - 5 и титруют потен циометрически 0,05 н.раствором нитрата серебра, По данным 1 результаты (вычислено/найдено) составили: для гексабромбензола ангидрида додекана 5,0/64,7 и 4 Ь ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМА В БРОМСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ(57) Способ микоопределения брома в бром- содержащих органических соединениях, Сущность изобретения; анализируемую пробу сжигают в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и добавки - поливинилового спирта или нафталина при их массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4;1 или (0,5 - 1):1, с последующим титриметрическим определением брома. 1 табл,86,9/86,2; тетраб ромфталевого68,9/63,5; гексабром цикла74,9/74,4; дибромбутендиола 6для гексабромбутена 90,6/88,8,Недостатками способа 1 являктся плохая воспроизводимость и заниженные результаты (см,контрольные примеры 25 - 27), вызванные, во-первых, тем, что образующийся при сгорании навески элементный бром улетучивается при последующем кипячении поглотительного раствора, а во-вторых, неполным сгоранием навески, что подтверждается появлением на платиновой сетке остатка в виде обугленных спекшихся частиц,Ближайшим по технической сушности к изобретению является способ 2 ксличественного микроопределения брома з бром- содержащих органических соединениях. Способ 2 заключается в сжигании навески 5 - 10 мг, завернутой в кусочек фильгровальной бумаги, в колбе, наполненной кислородом, в присутствии платины и поглотительного раствора. При сжигании35 40 45 50 55 соединений с высоким содержанием брома к образцу добавляют вещество, облегчающее горение, обычно глюкозу или сахарозу в двукратном по отношению к навеске количестве. Добавка может вводиться как в виде сухого порошка, так и путем предварительной пропитки фильтра.Выделившийся при сгорании бром определяется титрованием (потенциометрическим или визуальным) в виде бромид-иойов растворомнитрата серебра.Недостатком сйособа 2 является наличие больших систематических погрешностей (до 3 абс.%), характеризующих правильность метода, которые совмес"но со случайными погрешностями обуславливают большую суммарную ошибку определения, составляющую 3 - 5 абс,% (4 - 6 отн.%). Эти большие для элементного анализа погрешности определяют малую точность измерений,Точность измерения - характеристика качества измерения, отражающая близость результата к истинному значению физической величины (характеризуется суммарной погрешностью).Цель изобретения - повышение точности определения брома,Цель достигается тем, что в способе определения брома в высокобромированных органических соединениях путем сжигания анализируемой г;робы в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и платины, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или (0,5 - 1):1.Согласно изобретению нанесение добавки на фильтр проводят пропиткой вырезанных из него "флажков" 3,5 х 2,5 х 5 см 5%-ным водным раствором ПВС или 1 - 2%-ным спиртовым раствором нафталина с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре и хранением в закрытом боксе в течение не более 3 мес, Количество нанесенной добавки определяют взвешиванием "флажка" до и после пропитки.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Навеску тетрабромдифенилолпропана 5 + 0,02 мг (отношение добавка;навеска = 4;1) помещают на середину приготовленного "флажка" из фильтра, заворачивают и пакетик с образцом зажимают в платиновую сетку, соединенную платиновой проволокой с пробкой. При этом узкий конец флажка должен выступать из сетки. 5 10 15 20 25 30 В коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 500 мл наливают 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2 н.раствора КОН, 1 мл 30%-ной Н 202. Колбу заполняют кислородом в течение 3 мин. Выступающий из сетки конец фильтра поджигают, колбу быстро закрывают пробкой и оставляют на 40 мин до полного поглощения паров разложившегося соединения раствором в колбе. Затем колбу открывают, пробку, платиновую сетку и проволоку промывают над колбой дистиллированной водой, Колбу помещают на плитку, кипятят 10 мин для разложения избытка Н 20 г и охлаждают. Содержимое колбы количественно переносят в стакан вместимостью 100 мл, не превышая общего объема поглотительного раствора и промывных вод 50 мл, В стакан добавляют 3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 1 н,раствором азотной кислоты до перехода голубого окрашивания индикатора в желтый, Далее стакан помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор сульфидсеребряный электрод ЭССи конец электролитического ключа, предварительно заполненного 0,1 н,раствором калия азотнокислого. Содержимое стакана титруют потенциометрически 0,005 н,раствором серебра азотнокислого,Содержание брома (в мас.%) вычисляют по формулеХЧ - Ч К т100 1000где Ч, Чх - количество 0,005 н,раствора серебра азотнокислого, израсходованное на титрование пробы и холостого опыта соответственно,мл;Т - 0,0003995 титр 0,005 н.раствора серебра азотнокислого;К - поправочный коэффициент;1000 - перевод навески из мг в г;100 - пересчет на процентную концентрацию;а - навеска вещества, мг,В тетрабромдифенилолпропане содержание брома: вычислено 58,8%, найдено 58,0%. Общая длительность анализа 1 ч, Условия.и результаты анализа по примеру 1 и всем последующим примерамприведены в таблице,П р и м е р 2, Опыты проводят в условиях примера 1, но для анализа используют тетрабромбисфенол, Теоретически рассчитанное содержание брома этого соединения составляет 58,8%, найдено 58,7%.П р и м е р 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но для анализа используют пентабромдифенилэфир, Содержание брома для этого соед,нения: вычислено 70,8 , найдено 71 .П р и м е р 4, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 1 -ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки 2,5 мг й 0,02, Отношение взятой навески к добавке 0,5:1 (массовое). В качестве анализируемого вещества использовали гексабромциклододекан, Вычислено содержание брома 74,7 , найдено 74,6 ,П р и м е р 5. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют пентабромаллиловый эфир. Вычислено содержание брома 75,3 , найдено 75,3 ,П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гексабромбензол. Вычислено содержание брома 86,9 , найдено 86,6 ,П р и м е р 7, Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гексабромбутен, Вычислено содержание брома 90,6 , найдено 90,4 ,П р и м е р 8, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 2 ф,-ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки 5 + 0,02 мг, отношение добавки к взятой навеске 1:1. Для анализа использовали декабромдифенилоксид, Содержание брома: вычислено 83,3%, найдено 83,2 П р и м е р 9. Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используют тетрабромпараксилол. Теоретически рассчитанное содержание брома для этого соединения составляет 75,8 . найдено 75,4,П р и м е р 10, Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используюттриброманилин, Вычислено содержание брома 72,7 , найдено 72,6 ,П р и м е р 11 (контрольный).Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС: навеска 3:1 (массовое), Вычислено содержание брома 58,8найдено 57,5 ,П р и м е р 12 (контрольный),Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС; навеска 5:1 (массовое), Вычислено содержание брома 58,8 , найдено 57,3 ф.П р и м е р 13 (контрольный),Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин;навеска =0,3:1(массовое). Вычислено содержание брома 74,7, найдено 73,2. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 14 (контрольный).Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин:навеска = 1,5:1 (массовое), Вычислено содержание брома 74,7 , найдено 72,57П р и м е р ы 15 - 25 (контрольные).Опыты проводят, как в примере 1, но без облегчающей горение добавки, Анализируемые бромсодержащие вещества, вычисленное и найденное содержание брома указано в таблице,П р и м е р 25(контрольный по аналогу).Опыт проводят в условиях, изложенных в (1. Навеску 20 мг гексабромбензола заворачивают в пакетик из 1:образного кусочка фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2 н,раствора КОН, 1 мл 30,-ного Н 202 и 25 - 30 мл Н 20), Через 30 мин колбу открывают, содержимое кипятят 5 мин, добавляют к охлажденному раствору 2 - 3 кристалла пиросульфита натрия, подкисляют раствор кислотой до рН 4 - 5 и титруют потенциометрически 0,05 н,раствором нитрата серебра. Вычислено содержание брома в гексабромбензоле 86,9 , найдено 82,5 ,П р и м е р ы 26 и 27 (контрольные), Опыты проводят, как в примере 25, но в качестве анализируемых веществ используют соответственно гексабромбутен и декабромдифенилоксид, Результаты анализов приведены в таблице.П р и м е р 28 (контрольный по прототипу).Опыт проводят в условиях, изложенных в (2. Навеску гексабромбутена 5 мг помещают на-образный кусочек фильтровальной бумаги (25 х 25 х 40 мм), добавляют 10 мг глюкозы и заворачивают в пакетик с выступающим концом фильтровальной бумаги для поджигания, Пакетик укрепляют в платиновой сетке и сжигают в колбе с кислородом вместимостью 500 мл в присутствии поглотительного раствора (10 Н 20, 1 мл 2 н,раствора гидроксида калия и 3 капли концентрированного раствора пероксида водорода), Через 1 ч после поглощения галогенводорода колбу открывают, раствор кипятят в течение 5 мин для разрушения избытка пероксида, охлаждают и определяют бром методом потенциометрического титрования 0,02 н.раствором нитрата серебра. Результаты анализа представлены в таблице,П р и м е р ы 29 и 30 (контрольные по прототипу),1767413 Опыты проводят, как в примере 28, но в качестве анализируемых веществ используют тетрабромбисфенол и пентабромдифенилзфир. Результаты представлены в таблице.Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести микроопределение брома в высокобромированных соединениях различного строения с высокой точностью, которая обеспечивается высокой правильностью, т.е, практическим отсутствием систематической погрешности. Предлагаемый способ характеризуется незначительной длительностью процесса, простотой методики, доступностью применяемого оборудования,Формула изобретения Способ определения брома в бромсодержащих органических соединениях путем 5 сжигания анализируемой пробы в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода, платины и добавки, с последующим титриметрическим опреде лением брома, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения точности определения, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно 15 4:1 или 0,5 - 1:1. Условия и результаты никроопределения брома Содеркание брома,е Оыибка определения 2 Оид добавки Соотношение добавка/навеска (массовое) При"мер Анализируемое веыество найденоа относительабсолютная суммарнаяпогреюность вычислено ная сунмарна погреюность 4:1 ПОС 1,7 1,5 1,4 1,641 Наф;алин 0,5;11,0 1,3 0,5:10,5:1 20 1,3 2,1 1,3 2,0 2,2 3,0 3,2 2,1 н1;1 ПОС 3:1 5:1 Нафталин 0,3:1 1,5:1 15 к Тетрабромдифениполпропан1 бк Тетрабромбисфенол Без добавки Без добавки 19 3,6 3, 5,6 51 56 2,5 2;8 17 к Пентабромдифенилэфир 18 к Гексабромциклододекан2,2 1-2 крис" талла добавляют враствор после вмин кипячения Пиросульфат натрия Контрольные поаналогу26 Гексабромбутен27 Декабромдифенилоксид Е 7,4 78,4 90,6 8 З,З 5,1 б 5,4 7 То ыеКонтроль"ные попрототипу28 Гексабромбутен Глюкоза 2;1 90,6 87,0 5,1 62:1 5 Е,Е 56,9 3,2 42;1 70,8 68,3 3,5 4 29 Тетрабромбисфенол30 Пентабромдифенилэфир Результаты получены на основании 10 определений, их статическая обработка проводилась согласно 3,Тетрабромдифенилолпропан2 Тетрабромбнсфенол3 Пентабромдифенилэфир4 Гексабронциклододекаи5 Пентабромаллиловый эфир6 Гексабромбензол7 Гексабромбутен8 Декабромдифенилоксид9 Тетрабромпараксиююл10 Триброианилин11 к Тетрабромдифенилолпропан12 к13 к Гексабромциклододекан14 к 58,8 58,8 70,8 74,7 75,3 86,9 90,6 ез.з 75,8 7 г,7 58,8 5 Е,В 74,7 74, 7 58,8 58,8 70,8 74,7 75,3 86,9 30,6 вз,з 75,8 7 г,7 Е 6,9 5 Е,9 58,7 70 74,6 75,3 86,6 90,4 83,2 75,4 72,6 57,5 57,3 73,2 72,5 57,2 57,4 68,0 72,З 70,6 ез,з 85,6 82,2 7 З,Е 71,0 82,5 3 2 4 4 4 5 4 е 6 .6 3 4 3 6