Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олигомерных систем

САНИЕ ИЗОБРЕТЕ 8 ТОРС ИДЕТЕЛ ЬСТВУ юл. % 37 ганическ Н СССР и о отделен в, С.А.Бо ой химии УральскоИнститут теплофиия АН СССРл гов, П.А. Павлов и ин С,Г. Реология в превращения пояс. 18.азвуковые частотедования и неразМинск.: Наука и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Институт орго отделения Азики Уральског(56) Малкин А.ЯКуличипроцессахобразованияимеров. М.; Химия, 1985Крылович В.Н. Ультно-фазовые методы иссрушающего контроля.техника, 1985, с. 53,Изобретение относится к физическим способам контроля за кинетикой химических реакций, а именно к способам определения момента достижения гель-точки в процессе отверждения реакционноспособных олигомерных систем (далее РС)и может быть использовано в химической промышленности, машиностроении, аэрокосмической промышленности при производстве изделий и защитных покрытий из РС,Традиционным способом определения степени отверждения РС, и, в частности, момента достижения гель-точки 1 является метод экстракции. Но эта методика предусматривает отбор пробы, анализ которой требует несколько часов, Известны динамические методы механического воздействия, заключающиеся в том, что в массе испытуемого вещества создаются колебания заданной частоты и по отклику системы(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕЛЬ-ТОЧКИ ПРИ ОТВЕР)КДЕНИИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМ (57) Сущность изобретения: исследуемую систему нагревают на поверхности погруженного в нее зонда, через который пропускают импульсы электрического тока длительностью от 0,01 до 0,1 мс. Диаметр зонда составляет от 2 до 5 мкм, Нагрев ведут до температуры- достижимого йерегрева, после чего регистрируют зависимость этого параметра от времени отверждения, По скачку на полученной зависимости определяют искомую гель-точку. 3 ил. на эти колебания определяется отношение динамической вязкости к модулю упругости (19 д), причем в гель-точкетцд=1. Но вэтом случае формирование полимерных структур протекает в условиях наложенной деформации, которая являетсядеструктивным фактором и вносит возмущение (1 зависит от частоты колебаний) в кинетику процесса, Отметим трудоемкость гармонического анализа отклика системы на наложенные колебания,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результатуявляется способ определения гель-точки частотнофазовым методом, основанным на использовании эффекта нестационарного сдвига частоты ультразвуковых колебаний, проходящих через исследуемый материал, возникающего при изменении свойств материала во времени. Измеряется зависимость ультизмерений в режиме бегущей волны требует сложной помехоустойчивой аппаратуры.Целью изобретения является расширение области применения способа за счет определения гель-точки в пленках и неизотермически отверждаемых РСПоставленная цель достигается тем, что, подавая импульс тока длительностью т 10 с на погруженный в РС нагреватель-4с характерным диаметром 10 мкм, пристеночный слой РС разогревают до температуры интенсивного флуктуационного зарождения паровой фазы (температуры достижимого перегрева Т), измеряют эту температуру и определяют зависимостьтемпературы Тп от времени отверждения т, Обнаружено, что зависимость Тп(т) претерпевает разрыв, Для давления связи между характером зависимости Тп(с) и реологическими свойствами вещества была изученазависимость вязкости д от времени отверждения. Опыты поставлены методом динамических несинусоидальных колебаний, Сопоставление зависимостей Т(т) и зу(с), полученных в идентичных условиях, показывает, что разрыву на зависимости Тл(т) отвечает момент времени, когда зу -+ со, т.е., по определению, гель-точка,В отличие от обычного (квазиравновес-, ного) кипения для флуктуационного парообразования характерна стабильная воспроизводимость процесса, связанная с независимостью температуры Тп от условий разогрева. Величина Тп не зависит от исходной температуры стабильной жидкости То,253040 развукового кинетического параметра ф от времени отверждения. За гель-точку принимается точка пересечения касательных к двум участкам кривой 3 (1), соответствующих различным стадиям отверждения, Спо соб обеспечивает высокую достоверность результатов ввиду того, что энергия ультразвука не искажает кинетические характеристики реакции отверждения.Данный способ имеет следующие недо статки. Практика ультразвуковых измерений выявила тенденцию роста погрешности при уменьшении длины акустической базы, что делает нецелесообразным использование способа при отверждении материала в 15 пленках. Скорость распространения ультразвука зависит, и в общем случае, нелинейно от температуры среды, что обусловливает снижение достоверности разрешения момента т при неизотермичном отверждении 20 РС, В технологических процессах неизотермические условия реакции являются скорее правилом, чем исключением. Наконец, реализация ультразвуковых частотно-фазовых что делает целесообразным применение способа в неизотермичных условиях. В прототипе скорость распространения ультразвука в эпоксидной композиции снижается на 30 ф при изменении температуры с 54 до 80 С. Осуществлены измерения Тл в слое жидкости толщиной 30 мкм на поверхности нагревателя длиной 5 мм. При этом исследуемый объем жидкости не превышает 10 з мм, а перегреваемый объем - 10 мм .зЗадача исключения обычного кипения и достижения высоких перегревов, необходимых для включения флуктуационного механизма, требует соответствующей методики эксперимента, В частности, ограничение ставится на продолжительность т нагрева жидкости от исходной температуры до температуры Тп и на диаметр б нагревателя. Опыт перегрева жидкостей на поверхности проволочного нагревателя показывает, что стабильная воспроизводимость значений Т наблюдается при 10 мкст1 мс, 2 мкмд = 50 мкм. Верхние границы обусловлены проявлением преждевременного вскипания на готовых центрах(посторонних включениях), Использование времен 7 10 мкс нецелесообразно из-за резкого увеличения погрешности измерений. Проволока диаметром меньше 2 мкм не выпускается промышленностью, Температура Тп однозначно определяется физико-химическими свойствами жидкости и, следовательно, зависит от степени превращения в процессе отверждения. В окрестности гель-точки происходит кардинальная структурная перестройка вещества, имеющая нередко скачкообразный характер, При этом температура Т также изменяется скачком.Операция выделения момента флуктуационного парообразования, лежащая в основе способа, существенно проще и дешевле как фазочастотного метода, так и динамических методов, Температура достижимого перегрева определяется на доступной аппаратуре, Методика импульсных измерений технологична, не требует защиты от механических вибраций, устойчива к колебаниям напряжения и частоты в сети, реализуется при давлениях как ниже, так и выше атмосферного давления,На фиг. 1 изображена блок-схема установки; 1 - генератор греющих импульсов; 2 - усилитель, 3 - осциллограф, 4 - компаратор, 5 - блок регулируемой задержки времени запуска развертки осциллографа, 6 - нагреватель. На фиг. 2 приведена осциллограмма сигнала вскипания отверждающегося полиуретана (верхний лч), А - амплитуда сигнала. Стрелкой показан момент началаинтенсивного парообразования. Нижний луч - сигнал с компаратора, отмечающий определенную температуру, На фиг, 3 изображены результаты измерения температуры Тп в процессе отверждения полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-Х (З,З-дихлор,4-диаминодифенилметан). Температурный режим То = 70, 80 и 93 С. х= 35 мкс.Изобретение иллюстрируется следующим примером. Проводился эксперимент по определению времени достижения гель- точки для полиуретановой композиции на основе форполимера СКУ-ПФЛ и диамета-Х (З,З-дихл ар,4-диами нодифенилметан), Опыты поставлены при трех режимах отверждения: То = 70, 80 и 93 С. В колбу с форполимером при температуре 60 С вводили расплав диамета-Х при работающей мешалке. Затем реакционную смесь вакуумировали при перемешивании 3 мин. Приготовленную таким образом реакционноспособную смесь помещали в измерительную ячейку (термостатируемый стеклянный стаканчик) и измеряли температуру достижимого перегрева в ходе реакции.Для измерения Тп в смесь погружался проволочный платиновый нагреватель диаметром 20 мкм и длиной 1 см, который служит однозременно и термометром сопротивления. Нагреватель включен в одно из плеч трехплечевой мостовой схемы, Он разогревался импульсом тока амплитудой 10 А и длительностью 35 мкс, подаваемым на мостовую схему от генератора греющих импульсов (см. фиг, 1), При этом нагревалось и вещество, непосредственно контактирующее с проволочкой, С ростом температуры увеличивалось и сопротивление нагревателя. С помощью осциллографа 3 регистрировалась зависимость сопротивления нагревателя от времени. Момент интенсивного флуктуационного пэрообразования отмечался характерным сигналом, выделяющимся на фоне плавного разогрева, связанным с резким изменением скорости нарастания сопротивления вследствие изменения условий теплоотдачи от 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нагревателя в вещество. Сигнал о парообразовании усиливался блоком 2 и поступал на развертку первого луча осциллографа (фиг.2). Для измерения температуры нагревателя напряжение разбаланса моста подавалось на компэратор 4, а затем на второй луч осциллографа, Изменением величины сопротивления переменного резистора нулевой разбаланс совмещался с сигналом о парообразовании, Из условия баланса моста и по градуировочной кривой зависимости сопротивления платины от температуры определялось абсолютное значенйе Т в избранный момент времени. Температура поверхности нагревателя принимается за температуру Тп вещества, Погрешность д Тп =0,01 (Тп - То), где То - температура среды,Измерения Тп повторялись в процессе реакции через некоторый промежуток времени Л т, подбираемый экспериментально в соответствии со скоростью реакции. В опытах величина Ь составляла 1 - 5 мин. Отслеживали зависимость Тф), где т - текущее время, измеряемое секундомером. За время достижения гель-точки принимался интервал времени между началом реакции (моментом приготовления РС) и моментом скачкообразного изменения Т (разрыва на плавной зависимости Тп(т, Полученные результаты представлены на фиг. 3.Формула изобретения Способ определения гель-точки при отверждении реакционноспособных олигомерных систем, заключающийся в измерении физического параметра вещества и построении его зависимости от времени отверждения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения области применения, вещество в процессе отверждения нагревают на поверхности погруженного в него проволочного нагревателя диаметром 2 - 50 мкм импульсами тока длительностью 0,01 - 0,1 мс до температуры достижимого перегрева, которую используют в качестве физического параметра, и определяют гель- точку по моменту появления скачка на зависимости температуры достижимого перегрева от времени отверждения.1767404 ы 2 г ИГ,Составитель П, СкриповТехред М.Моргентал Редакто ректорШмакова роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина аказ 3544 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5