Способ определения степени отверждения термореактивных карбамидои фенолформальдегидных смол

(51)5 6 01 й 33 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЫТИЯМ САНИ Т КО ТВУ В до-ифностиотвержформал(71) Московский лесотехнический институт(57) Изобретение относится к области производства и переработки термореактивныхкарбамидо- и фенолформальдегидных смол,Изобретение позволяет повысить точностьи уменьшить продолжительность определения степени отверждения термореактивных Изобретение относится к производствуи переработке термореактивных карбамйенолоформальдегидных смол, в частк способам определения степенидения клеевых карбамидо- и фенолоьдегидных смол,Цель изобретения - повышение точностии уменьшение продолжительности определения степени отверждения карбамидо- ифенолоформальдегидных смол,Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К идавлении 0,1 кПа. Навеску подготовленнойтаким образом смолы, массой 200-500 10кг помещают в герметичную капсулу, кудадобавляют 200-500 10 кг растворителя.После этого капсулу выдерживают в течение карбамидо- и фенолформальдегидных смол за счетопределения степени отверждения по относительной убыли связанного растворителя в отвержденной смоле, которую рассчитывают по формулепо - пгХ -100 %, где Х - степень оти, - и,аерждения смолы, %; по - содержание связанного растворителя в исходной смоле, приходящегося на 1 кг абсолютно сухой неотвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы; по - содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящегося на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы; пг - содержание связанного растворителя в полностью отвержденной смоле (гель-фракция), приходящегося на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы. 30 мин при комнатной температуре, После этого производят непосредственное определение количества связанного растворителя методом термогравиметрического анализа или низкотемпературной сканирующей калоримет рии. При определении количества связанного растворителя методом ТГА подготовленную навеску подвергают динамическому нагреву с заданным температурно-временным режимом (темп или скорость нагрева 0;1 - 10 С/мин) до 378 К и измеряется убыль(кривая ТС) и скорость убыли массы (кривая ОТО) навески (см. фиг, 2),Количество связанного растворителя в испытуемом образце определяется по разности между количеством добавленного растворителя и количеством несвязанного растворителя, которое определяется53 + 1 57 ) = 4 38 ",убылью массы навески на участке кривойпотери массы (ТО), находящемуся между началом эксперимента и абсцйссой точки А,лежащей на кривой скорости потери массы(ОТО) (см. фиг. 1). Точка А соответствует началу снижения скорости убыли массы образца. На фиг. 1 представлены кривые Тб.ОТО и Т (температуры),При определении количества связанного растворителя методом ДСК подготовленную навеску помещают в камерудифференциального сканирующего калориметра, где охлаждают ее жидким азотом дотемпературы 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до температуры 298 К 15со скоростью 5 - 10 К/мин, В результате получают кривую изменения теплоемкости смолы с растворителем от температуры,которая имеет эндотермический пик, соответствующий плавлению свободного растворителя (фазовый период первого рода,см, фиг, 2).Площадь пика 32 пропорциональна количеству растворителя, который осталсяпри контакте с испытуемой смолой в свободном состоянии. Количество связанногорастворителя определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интеграторомДСК на калибровочной кривой для дистиллированной воды (31), и кривой, полученной 30при испытании образца (32)всв=(Ь - Яг) А,где А - опытный коэффициент, определенный при,тарировке прибора.35П р и м е р 1. Определяют степень отверждения карбамидоформальдегиднойсмолы марки КФ-МТ, отвержденной при100 С. Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при353 К и давлении 0,1 кПа, Навеску подготовленной смолы массой 315 10 кг помещают в геометичную ампулу, куда добавляют390 10 6 кг, дистиллированной воды. После 45этого капсулу с увлажненным образцомсмолы выдерживают в течение 30 мин прикомнатной температуре. Затем помещаютнавеСку в тигель О-дериватографа и подвергают динамическому нагреву со скоростью 502,5 оС/мин до Т=378 К при чувствительностиТ 6=500 10 кг, ОТ 0=500 р К В результатеТГА навески увлажненной смолы получаюткривые Т, ТО, ОТО (см. фиг, 1). На кривойОТО находят точку А. Затем абсциссу точки 55переносят на кривую Тб (точка А). Количество связанного растворителя определяютразностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А. асо - паев-т 1.=39010 - 30210 =-8810кг,Затем определяют содержание связанного расворителя в отвержденном полимере, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы и сп 0 278 -Рдсгпориеля гп 8810 гпсух 315 10 6кг сухой смолы Содержание связанного растворителя в исходной (неотвержденной) смоле и полностью отвержденной (гель-фракции) определяют аналогично, Для смолы КФ-МТ эти величины составляют по=0,377 кг растворителя/кг сухой смолы, Ьг=0,197 кг растворителя/кг сухой смолы, Степень отверждения определяют по зависимости по пЯ 0,37710,278,0,37710,197 Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 2,1 ч.Относительная погрешность определения степени отверждения в данном примере составила При определейии степени отверждения методом экстракции относительная погрешность составляет 9-10%.П р и м е р 2, Определяют степень отверждения фенолоформальдегидной смолы ЛЕС, отвержденной при 453 К, Для этого отвержденную смолу измельчают отбирают фракцию 0,25 и подвергают ее вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа, Навеску, подготовленной таким образом смолы, массой 500 10 кг помещают в .-6этого капсулу вместе с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, помещают в камеру дифференциального сканирующего калориметра (ДСК), где охлаждают жидким азотом до 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до 296 К со скоростью 5 К/мин, Количество связанной влаги определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интегратором ДСК на калибровочной кривой (51), и кривой полученной при испытании образца (Яг) (см. фиг. 3):где А - опытный коэффициент, определяемый при тарировке прибора,+ 1,12 ) = 3,17пени отверждени тносительная и и отверждения льная погрешЗатем определяют содержание связанной воды, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной фенолоформальдегидной смолы пя 0,1322всв 66,110Гпсух 500, 10 - 6кг сухой смолы Содержание связанной воды в неотвержденной фенолоформальдегидной смоле и полностью отвержденной (гель-фракция) определяют аналогично, Для исследуемой смолы эти величины составляют по=0,3437 кг растворителя/кг сухой смолы, пг=0,0812 кг растворителя/кг сух. смолы, Степень отверждения рассчитывают по зависимости- "о пЕ . 0 - 0 3437 0 1322по пг 0,3437 0,0812 =806 Д Общая продолжительность определения степени отверждения 2,5 ч,Относительная погрешность определения степени отверждения в данном примере составила дх - ( дпо дп ) + ( дпо + дпг ) При определении стея методом экстракции о огрешность составляет 9 - 100/О,П р и м е р 3. Определяют степень отверждения карбамидоформальдегидной смолы, отвержденной при 393. К, Для этого отвержденную смолу марки КФ-МТ измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают ее вакуумной сушке в течение 1,0 ч при 353 К и давлении 0.1 кПа, Навеску, йодготовленной таким образом смолы, массой 300 10 6 кг помещают в герметичную капсулу, куда добавляют 500 10 6 кг дистиллированной воды, После этого капсулу вместе с увлажненным образцом смолы выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, помещают в камеру дифференциального сканирующего калориметра, где охлаждают жидким азотом до 223 К и затем подвергают динамическому нагреву до 299 К со скоростью 10 к/мин,Количество связанной влаги определяют по разности площадей пиков, фиксируемых интегратором ДСК на калибровочной кривой (31) и кривой, полученной при испытании образца (82)гпсл=(Я 1 - 32)А=(55893 - 12525) 0,18 хх 108=78,05106 кг,где А - опытный коэффициент, определяемый при тарировке прибора.Затем определяют содержание связанно 1 воды, приходящееся на 1 кг сухой отвержденной карбамидоформальдегидной смолы пЕтсн 78,0610 кг рзпворителя лсух 300 . 10 - 6 к сухой смолы Содержание связанной воды в неотвержденной карбамидоформальдегидной смоле и полностью отвержденной (гель- фракции) определяют аналогично. Для данной смолы эти величины составляюткг,по=0,3771 - ; пг=0,.1911 кг растворителя/кгкгсухой смолы.Степень отверждения рассчитывают по зависимости по пЯ 0,3771 - 0,2602 по - пг 0,3771 0,1911 = 62,8 % Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 3 ч,Относительная погрешность определения степени отверждения в данном примере составила При определении степенметодом экстракции относитеность составляет 9-100,.П р и м е р 4. Определяют степень отвер 0 ждения карбамидоформальдегидной смолымарки КФЖ, отвержденной при 293 К. Дляэтого отвержденную смолуизмельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении5 0,1 кПа. Навескр подготовленной смолы,массой 252 10 кг помещают в герметичную ампулу, куда добавляют 290 10 кгдистиллированной воды, После этого капсулу с увлажненным образцом смолы выдер 0 живают в течение 30 мин при комнатнойтемпературе. Затем помещают навеску в тигель О-дериватографа и повергают динамическому нагреву со скоростью 2,5 С/мин доТ=378 К при чувствительности ТО=200 105 кг, ОТО=500,и Ч. В результате ТГА навескиувлажненной смолы получают кривые Т, Тб,ОТО (см, фиг, 1),На кривой ОТО находят точку А, затемабсциссу этой точки переносят на кривуюТО (точка А). Количество связанного растворителя определяют разностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А. гпсв=гпв-п 31=290 10 в 2 10- ==60 106 кгЗатем определяют содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы- 6 пя гпсв 6010= 0,238 сух 282, 1 6 кг сухои смолыоСодержание связанного растворителя в исходной (неотвержден ной) смоле и полностью отвержденной смоле (гель-фракция) ,определяют аналогично, Для смолы КФЖ эти величины составляют по=.0,439 кг рля/кг сух, смолы, пг=0,091 кг растворителя/кг сухой смолы, Степень отверждения определяют по зависимости по- пЕ , 0,4390,238 по - пг 0,4390,091 =67,7 ДОбщая продолжительность определения степени отверждения составляет 2,1 ч,П р и м е р 5, Определяют степень отверждения фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ, отвержденной при 423 К. Для этого отвержденную смолу измельчают, отбирают фракцию 0,25 и подвергают вакуумной сушке в течение 1 ч при 353 К и давлении 0,1 кПа, Навескч подготовленной смолы массой 298 10 6 кг помещают в герметичную ампулу, куда добавляют 300 х х 10 кг дистиллированной воды. После это-ь го капсулу с увлажненным образцом выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре, Затем помещают навеску в тигель 0-дериватографа и подвергают динамическому нагреву со скоростью 2, 5 С/мин до Т=378 К при чувствительности ТО=200 10 кг, ОТО=500 р К В результате ТГА нэвески увлажненной смолы получают кривые Т, ТО, ОТО (см, фиг. 1); На кривой ОТО находят точку А, Затем абсциссу этой точки переносят на кривую ТО (точка А). Количество связанного растворителя определяют разностью между количеством добавленной воды и ординатой точки А. упса=в - гп 1=300 10 =270 10 6== 30 106 кг, Затем определяют содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой отвержденной смолы5- св 0 101 кг растворителя гпсв 3 О 10 сух 298, 10 6 кг сухои смолы Содержание связанного растворителя в исходной (неотвержденной) смоле и полностью отвержденной смоле (гель-фракции) определяют аналогично, Для смолы СФЖ зти величины составляют по=0,266 кг растворителя/кг сух. смолы, пг=0,078 кг растворителя/кг сухой смолы. Степень отверждения определяют по зависимости по - п 8, 0,266Х - 100 ь - 100 / 20 по пг0,2660,078= 87,8по - пеХ - : 100% по пг 40 Х - степень отверждения смолы, %; по - содержание связанного растворителя в исходной смоле, приходящееся на 1 кг абсолютно сухой неотвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы;пе - содержание связанного растворителя в отвержденной смоле, приходящееся 50 на 1 кг сухой отвержденной смолы, кг растворителя/кг сухой смолы;пг - содержание связанного растворителя в полностью отвержденной смоле (гель- фракция), приходящееся на 1 кг сухой отвержденной смолч, кг растворителя/кг сухой смолы,Общая продолжительность определения степени отверждения составляет 2,1 ч.Формула изобретения Способ определения степени отверждения термореактивных карбамидо- и фенолформальдегидных смол, включающий измельчение отвержденной смолы, обра ботку Растворителем и термообработку о т.л ич а ю щи й с я тем, что, с целью повышения точности и уменьшения продолжительности измерения, в нэвеске отвержденной смолы определяют количество связанного растворителя, а степень отверждения смолы оценивают по относительной убыли связанного растворителя в отвержденной смоле и рассчитывают по формуле