Рп-рп-. -. -••-; . (,; , . 1сеgt; amp; г •, -. —г. -., . i -i. -. ili. j lt; iv

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 175010 Союз СоветскизСоциалистическимиРеспублик Зависимый от патентаКл. 12 о, 26 ОЙ Заявлено 28.Ч 1.1963 ( 844338/23-4) с присоединением заявкиЛ 1 ПК С 071УДК 547,419.6162.1,07(088,8) ПриоритетОпубликовано 07.1 Х.1965. Бюллетень18Дата опубликования описания 15.Х 1,1965 Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССРАвторыизобретения Иностранцы Джиорджио Моретти и Альфредо Турчи Иностранная фирма Монтекатини (ИталияЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАЛКИЛЬНЬХ ПРОИЗАЛЮМИНИЯ алюминия в упомянутом ет 28,5%; следовательно Подписная группа50 Известен способ получения галоидалкильных производных алюминия взаимодействием триалкилалюминия с безводным трехгалоидопроизводным алюминия.С целью упрощения процесса, предложен 5 способ получения галоидалкильных производных алюминия, заключающийся в том, что диалкилалюминийгидриды подвергают взаимодействию с галоидоводбродистой кислотой. Процесс можно проводить в атмосфере сухо го азота, в среде углеводородных растворителей. Температура реакционной смеси комнатная, для завершения реакции ее повышают до 80 в 1 С. По предлагаемому способу получены соединения общей формулы: Р,А 1 р Х, где 15 Й - алкильный остаток, Х - галоид, и+п=З при р=1 и т =п=З при р=2,П р и м е р 1. 88 г продукта, полученного в результате реакции взаимодействия алюминия, этилена и водорода при 100 С под давле нием 150 в 2 атл, проводимой до полного поглощения этилена, помещают в стеклянную колбу емкостью 500 лл с четырьмя патрубками, снабженными термометром, обратным холодильником, мешалкой и трубкой для подво да газа, Колбу соединяют через холодильник с газометром. Всю систему заполняют сухим азотом.Содержание продукте составля пРо О дукт состоит из смеси Е 1.А 1 Н (Е 1=С.Н,-) и Е 1 А 1, причем содержание первого продукта составляет около 73%.22 нл безводного хлористого водорода медленно пропускают над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа, Происходит заметное разогревание реакционной смеси, так что колбу следует охлаждать путем погружения в жидкий гептан, поддерживая температуру внутри колбы в пределах 20 - 25 С. Выделяется около 21,6 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 80% водорода, 20% этана и следы бутана.жидкая реакционная смесь остается прозрачной и после присоединения хлористого водорода,После перегонки в глубоком вакууме получают 105 г продукта, содержащего, по данным анализа, алюминия 21,85%, хлора 30,2%. В результате разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяют 343,6 нсл 1 Цг газа, содержащего поданным хроматографического анализа, 97,5% этана, 1% водорода, 1,5% бутанов и следы других углеводородов.Из приведенных данных следует, что продукт содержит, преимущественно, Е 1.АС 1 (теоретическое содержание: алюминий 22,4%, хлор 29,4%; теоретическое количество выделяющегося газа 372 нсдЯг), 1750105 10 15 20 П р и м ер 2. При применении аппаратуры, описанной в примере 1, в колбу помещают 55 г Е 12 А 1 С 1, предварительно перегнанного в глубоком вакууме (0,02 мм рт. ст.) в тонком слое в аппарате для молекулярной перегонки, являющегося продуктом синтеза из алюминия, этилена и водорода при 100 С и давлении 200 атм в условиях недостаточного количества этилена. Данный продукт после перегонки содержит 29,45% алюминия. После разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется газ, содержащий около 33% водорода. Остаток состоит из этана с 2,4% бутана, Следовательно, продукт содержит, главным образом, Е 1 А 1 Н.14,8 нл безводного хлористого водорода пропускают над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. Условия проведения реакции такие же, как в примере 1: реакционную смесь выдерживают в интервале температур 20 и 25 С. По окончании добавления хлористого водорода смесь нагревают при 80 С в течение 90 мин, Выделяют 15,7 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 860/О водорода, 14% этапа и следы бутана.После перегонки в глубоком вакууме получают 70,7 г продукта, содержащего, по данным анализа, 22,60/, алюминия, 32,650/, хлора.После разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется 350 нськи/г газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 98,5 О/о этана. Остаток представляет собой бутан со следами водорода. Из приведенных данных следует, что продукт состоит, преимущественно, из ЕЬА 1 С 1,П р и м е р 3, При применении аппаратуры, описанной в примере 1, в колбу помещают 60,5 г Е 1,А 1 Н, обладающего такими же аналитическими данными, как и продукт, описанный в примере 2 (соответствующий 0,66 г атом алюминия), и 116 г безводного технического гептана, Через тщательно перемешиваемый раствор барботируют около 15,5 нл (примерно 0,7 люль) безводного хлористого водорода, причем реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре. По окончании добавления хлористого водорода раствор нагревают до кипения в течение 90 мин, Выделяется около 16,0 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 810/, водорода, Остаток состоит из этилена с весьма малой примесью бутанов. Раствор, который после реакции остается прозрачным, весит 194 г. По данным анализа, продукт имеет следующий состав; 8,96 О/, алюминия, 11,6% хлора 1 соотношение (в гатом) алюминий: хлор = 1,015 Отсюда следует, что полученный продукт состоит из ЕЬА 1 С 1.Пример 4. При применении аппаратуры, описанной в примере 1, и реагирующих веществ, приведенных в примере 2, в колбу помещают 51,5 г Е 12 А 1 Н (соответствующего примерно 0,56 г атом А 1), Затем пропускают около 28 нл безводного хлористого водорода над поверхностью перемешиваемой жидкости с та 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 ким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа, Условия проведения реакции такие же, как и в примере 1. По окончании введения хлористоводородного газа раствор нагревают при 100 С в течение 90 мин, Во время реакции выделяется около 28 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа газовой смеси, около 470/, водорода, Остаток состоит из этана со следами бутанов,После введения кислоты реакционная смесь остается прозрачной. Перегонкой этой смеси в глубоком вакууме получают 69 г продукта, содержащего, по данным анализа, 20,68% алюминия, 54,68% хлора. После разложения 2-этилгексиловым спиртом выделяется 155 нсмз/г газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 94,50/, этана, 5,50/, бутана и незначительные количества водорода. Отсюда следует, что продукт состоит в основном из Е 1 А 1 С 12 (теоретический состав: алюминий 21,270/о, хлор 55,8 О/,; теоретическое количество выделяющегося газа: 176,6 нслР/г). Пример 5. 23 г Е 12 А 1 Н помещают в колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, патрубком для подачи реагирующего газа, патрубком для отвода газовой смеси, образующейся в результате реакции, в газометр. Аппаратуру заполняют сухим азотом при атмосферном давлении. Е 1.А 1 Н получают перегонкой в глубоком вакууме (0,02 мм рт. ст.) продукта синтеза алкилпроизводных алюминия из этилена, алюминия и водорода при температуре 100 С и давлении 200 атм в условиях недостаточного количества этилена. Продукг после перегонки характеризуется следующими данными: содержание алюминия 29,35%, газ, выделившийся после разложения 2-этилгексиловым спиртом, по данным хроматографического анализа, 30,5% водорода, остаток= этан с незначительной примесью бутана. Отсюда следует, что п 1 одукт состоит в основном из Е 12 А 1 Н.Около 6 нл безводного газообразного бромистого водорода пропускают над поверхностью перемешиваемой жидкости с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа. По окончании добавления бромистого водорода реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 60 мин. В ходе реакции выделяется 6 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 83,50/о водорода. Остаток состоит из этана с небольшим количесгвом бутана. Жидкая реакционная смесь после окончания реакции остается прозрачной и бесцветной.После перегонки полученной смеси в глубоком вакууме получают 38 г продукта, содержащего, по данным анализа, 16,4/, алюминия, 48,5 О/, брома, газ, выделившийся после разложения 2-этилгексиловым спиртом в количестве 254,5 нсмз/г, состоит, по данным хроматографического анализа, из 96,6 О/о этана, 20/о водорода и 1,1 О/о бутана. Продукт содержит в основном Е 1,А 1 Вг (теоретический состав: алю175010 миний 16,36%, бром 48,47%, теоретическое количество выделившегося газа 268 нсвт /г).Пример б. Около 74 г Е 1.А 1 Н (что соответствует 0,8 г атом алюминия) помещают в небольшую трехгорлую колбу емкостью 250 м.г, снабженную подводящей трубкой для реагирующего газа, термометром и холодильником Либиха, присоединенным к приемному сосуду емкостью 250 лгл с вакуумным краном, соединенному с газометром. Всю аппаратуру предварительно заполняют сухим азотом. При соблюдении условий синтеза, описанных в примере 1, над поверхностью перемешиваемой жидкости пропускают 108 г безводного газообразного йодистого водорода с таким расчетом, чтобы обеспечить поглощение газа.Полученный продукт Е 1 А 1 Н имеет такие же показатели, как и аналогичный продукт, описанный в примере 5.По окончании добавления йодистого водорода реакционную смесь нагревают при 100 С в течение 40 лгин. В ходе реакции выделяется около 19 нл газа, содержащего, по данным хроматографического анализа, 700/, водорода. В остатке содержится этан с незначительньгм количеством бутанов,Жидкость, полученная в результате реакции, прозрачна и бесцветна. Перегонкой этой жидкости в глубоком вакууме получают 164 г продукта, содержащего, по данным анализа, 12,580/о алюминия и 58,27% йода.Газ, выделившийся в результате разложения продукта 2-этилгексиловым спиртом, в количестве 219,2 нсмз/г содержит, по данным хроматографического анализа, около 87/ этана, 6% бутана и около 70/о водорода. Отдода следует, что продукт состоит в основном из Е 12 А 11 (теоретический состав: алюминий 12,7%, йод 59,8 О/о; теоретическое количество выделившегося газа 211 нсмз/г).П р и м е р 7. При применении аппаратуры, описанной в примере 6, в колбу помещают около 28 г Е 1 А 1 Н, что соответствует 0,3 г атом алюминия (данный продукт имеет такие же показатели химического анализа, как и аналогичный продукт, примененный в примере 5), затем около 39 гА 1 Е 1 з (что соответствует 0,3 г атом алюминия; по данным анализа содержание алюминия 22,950/О).Над поверхностью тщательно перемешиваемой жидкости пропускают около 15 нл безводного хлористого водорода в условиях, описанных в примере 1. По окончании пропускания хлористоводородного газа жидкую смесь, остающуюся прозрачной и бесцветной, нагревают до 80 С в течение 60 лгин. В ходе реакции выделяется около 15 нл газа, содержаще. го, по данным хроматографического анализа, приблизительно 380/о водорода. Остаток состоит из этана с небольшим количеством бутанов,В результате перегонки реакционной смеси в глубоком вакууме получают 71 г продукта, имеющего следуюшие показатели химического анализа: алюминий 21,50/,; хлор 30,8/О,6После разложения 2-этилгексиловым спиртомвглделяется 345 ислгз/г газа, состоящего, поданным хроматографического анализа, из98,5 э/, этана с небольшим количеством бута 5 на и следами водорода. Отсюда следует, чтополученный продукт состоит в основном изЕ 4 А 1 С 1,П р и м е р 8, При применении аппаратуры,описанной в примере 6. в колбу помещают10 88 г продукта (что соответствует 0,38 гатомалгоминия), полученного путем взаимодействия алюминия, водорода и изобутилена притемпературе 120 С и давлении 200 атм в условиях недостаточного количества изобутилена.15 Судя по содержанию алюминия, равному1- СС7, в, продукт состоит в основном из диизобутилмоногидрида алюминия.При соолюдении условий проведения синтеза, описанных в примере 1, над поверхностью20 жидкой реакционной среды пропускают около13 нл безводного хлористоводородного газа вусловиях, обеспечивающих его поглощение. Поокончашш подачи газа реакционную смесь нагревагот при 80 С в течение 60 мин,25 В ходе реакции выделяется около 14 нл газа, состоящего, по данным хроматографического анализа, главным образом, из водородасо следами бутанов и этана. После перегонкиреакционной смеси в глубоком вакууме полу 30 чают 94,5 г продукта со следующими показателями: алюминий 15,30%, хлор 19,10/,. В результате разложения 2-этилгексиловым спир.том выделяется 257 нслгз/г газа, состоящего восновном из изобутана с небольшими количе 35 ствами пропана, бутана и водорода. Отсюдаследует, что продукт представляет собой преимущественно А 1(СгН,).С (теоретическое содержание: алюминий 15,3%, хлор 19,8%, теоретическое количество выделившегося газа40 254 слг:/г).П р и м е р 9. При применении аппаратуры,описанной в примере 1, а также при соблюдении условий проведения синтеза, указанных вэтом же примере, проводят реакцию взаимо 45 действия 114,1 г А (С,Н-,) Н, содержащего23% алюминия (теоретическое содержание23,6/, ), с 22,6 н,г газообразного хлористоговодорода.В ходе реакции выделяется 22,5 нл газа, со 50 стоящего в основном из водорода с незначительной примесью пропана (данные газовогохроматографического анализа), Продукт реакции имеет следующий состав: алюминий17,0 О/о (теоретическое содержание 17,60/о),55 хлор 24,40/о (теоретическое содержание24,20/о) . Следовательно, полученный продуктимеет формулу:(С;,Н,). АС.П р и м е р 10. При применении аппаратуры60 и при соблюдении условий проведения синтеза. описанных в примере 1, проводят реакциювзаимодействия 195 г (СН).А 1 Н, содержащего 18,8 О/о алюминия (теоретическое содержание 19%), с 22,6 нл газообразного хлористого65 водорода.