Способ получения n-алкилпиперидинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ИДЕТЕЛ Ь СТВУ К АВТО(56) ОИаапп ЕоуЫорабе бег ТесЬп 1 зсйеп СЬев 1 е, В. 7, 4 Еб., Чег 1 а 9 СЬеп 1 е, Ч/е 1 пЬе 1 пъ, 1975, з, 374.Апдегзоп й, В. ТЬе ВзсЬег-ТгорзсЬ Яупйез 1 з. Асабеа 1 с Ргезз, Ог 1 апбо, 1984, р, 203-204.Оес 1 сег НКоЬе 1 Н. Яаек М, Е 1 пе ецпмойде Яупйезе чоп 1 ч-АВу 1 ррегб 1 пеп опб й-АИсу 1 ругго 11 бпеп, Сйепз, п 9. Тесйп., 1975, В. 47, М 24, Я. 1022-1023.(57) Использование: в качестве компонентовоющих средств в бытовой химии, Сущеского синтеза им,м Изобретение относится кучения третичных аминов - Кдинов общей формулыф- Сп1 - 15, широко использующихкомпонентов специальных мобытового, медицинского или г назначения,Известен способ получения й-алкилп перидинов по реакции С 01 Н 201 пипериди (ПП) в присутствии гетерогенного железос держащего катализатора,способу по-алкилпиперН 2 п+1, где ися в качествющих средст техническо л- Недостатком этого способа является и- производительность по целевым аминам,Наиболее близким к изобретению по е технической сущности и достигаемому эфв фекту является способ получения й-алкил-о пиперидинов из СО, Н 2 и ПП на осажденномжелезном катализаторе, промотированном и- медью и углекислым калием, при 225 С, давн лении 1 МПа, Н 2/СО = 1, Рпп = 0,015-0,06 о-МПа, объемной скорости 160 ч, В этих условиях выход И-алкилпиперидинов общей формулы СБН 10 ЙСпН 2 п+1, для и = 1-8, соГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ность изобретения; продук - лкилпиперидины общей формулы (С 2)5 - й-СпН 2 п+1, где и = 1-15, Реагент 1: пиперидин, Реагент 2: оксид углерода, Реагент 3: водород, Условия реакции: температура 165 - 190 С, давление 10 - 15 МПа, соотношение водород-оксид углерода 2:5, объемная скорость синтез-газа (1-2)10 ч, парциальное давление пиперидина 0,1-0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленного катализатора, содержащего в исходном сосРаве магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (Ч), или оксиды ванадия (Ч) и меди (И), или оксида ванадия (Ч), бария и меди (11), или оксид хрома (111), или оксид молибдена (Ч), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (П 1) и меди (11), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:(1 - 14). 1 табл.ставляет 4-12 при селективности по третичным аминам 40%, конверсии СО 80 , концентрации аминов в продукте синтеза 10-30%,Цель изобретения - повышение производительности процесса и выхода И-алкилпиперидинов,Цоставленнаяфцель достигается за счетпроведения реакции СО+Н 2+ПП при 165 - 190 С, давлении 10-15 МПа, Н 2/СО = 2-5, 10 объемной скорости (1-2)х 10 ч, Рпп = 0,1 - 0,3 МПа на восстановленном железном промотированном плавленом катализаторе (ВЖПППК), содержащем в исходном составе природный магнетитовый суперконцент рат или магнетит (Рез 04) и оксид ванадия (Ч), или оксиды ванадия (Ч) и меди (1 1), или оксиды ванадия (Ч), бария и меди (11), или оксид меди (11), или оксид хрома (111), или оксид молибдена (Ч), или оксид алюминия, или 20 оксид циркония, или оксиды алюминия, кальция и калия, или оксиды алюминия и меди (11), или оксиды хрома (111) и меди (Н), или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди в массовом соотно шении 100:(1 - 14). В этих условиях выход целевых М-алкилпиперидинов общей формулы СОНОНСпН 2,1 1 лде и = 1 - 15 и еыше 1 составляет 47-820 или 54-118 г на 1 м превращенного синтез-газа состава Н 2/СО= 30 =2 приселективности потретичным аминам 90 - 99%, конверсии СО 6-30, концентрации аминов в продукте синтеза 53 - 83%,ВЖППК для синтеза И-алкилпиперидинов готовят из сухих порошков(60 - 120 меш) 35 магнетита и промотирующих добавок, в качестве которых используют Ч 205, ВаО, СаО, Сг 20 з, А 120 з, Ег 02, Мо 02, СиО, К 20, Смесь оксидов сплавляют в охлаждаемом водой стальном тигле, футерованном внутри асбе стом и каолином, для чего применяют электродуговую плавку стальными или медными электродами, также охлаждаемыми водой, Температура плавки 1500-1600 С. время 60 - 120 с, Образующиеся слитки сплава дро бят и рассеивают на фракции, из которых используют зерна 2 - 3 мм, Восстановление сплава проводят при 440-450 С, давлении водорода 5 МПа, время восстановления 10- 12 ч. 50Синтез алкилпиперидинов проводят в трубчатом стальном проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, ПП в реактор подают с помощью высокоточного дозатора, Сверху слоя катализатора насыпают 55 насадку из нержавеющей проволоки для испарения ПП и достижения наилучшего смешения его синтез-газом. Образующиеся продукты синтеза конденсируются в приемниках и состоят из водного и неводного слоев. Растворенную в воде органическую часть продукта высаливают КСОз и присоединяют к неводному слою. Из полученного таким образом катализатора алкилпиперидины выделяют разбавленной соляной кислотой (1:1) с последующим разложением солянокислых солей аминов щелочью (40%- КОН), Выделившиеся амины экстрагируют серным эфиром, сушат прокаленным К 2 СОз и после отгонки растворителя анализируют методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии,П р и м е р 1. Катализатор готовят сплавлением 100 мас.ч. магнетита с 5 мас.ч. оксида ванадия (Ч), 4,2 мас.ч. оксида бария и 1,5 мас.ч. оксида меди (11). Сплав дробят, его зерна размером 2 - 3 мм восстанавливают водородом при давлении 5 МПэ, температуре 440-450 С объемной скорости водорода (1,5-2)х 10 ч в течение 10 - 12 ч.1 -Синтез алкилпиперидинов осуществляют в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора (загрузка 40 см или 77-78 г), При 150 С в реактор подают синтез-газ с соотношением Н 2/СО = 2, давлением 12 МПа, объемной скоростью 1500 ч, после чего начинают программированный подъем температуры со скоростью 1 С/ч до достижения конверсии СО 20 % (172 С). Затем в реактор подают с помощью дозатора ПП со скоростью 3 см /ч (Рпп = 0,13МПа), За 38 ч работы получают 66 г синтетического продукта, что"составляет 102 г/м превращенного синтез-газа. Концентрация алкилпиперидинов в продукте составляет 82% (продукт синтеза Фишера-Тропша до 100%), селективность 90%.Полученная смесь аминов анализировалась с помощью газожидкостной хроматографии (Сигов, колонка из нержавеющей стали 1200 х 3, 10 ЯЕна СЬгогпозогнЬ 0-АЮ РМС 5,60-80 мешЧм 2 = 50 см /мкм 00 в -зщ 300, 10 Умен, пламенно. ионизационный детектор), Идентификацию отдельных компонентов осуществляли хромэто-масс-спектрометрически на приборе КЯАТОЗ - МЯ - 25 ВРIОЯ - 90 (энергия ионизирующих электронов 70 эВ, ток эмиссии 25 мкА, температура ионного источника и молекулярного сепаратора 200 С). Точность анализа +10 отн. ,Исходя из данных айализов, смесь алкилпиперидинов имеет следующий состав, (%), М-метилпиперидин 17,1; й-этилпиперидин 24,0; М-н. пропилпиперидин 13,8; М- н.бутилпиперидин 13,7; М - н.амилпиперидин 9,8; И-н,гексилпиперидин 6,5; И-н.гептилпиперидин 4,4; й-н.октилпиперидин 3.0; К- н.нонилпиперидин 2,1; й-н,децилпиперидин 1,4; й-н.ундецилпиперидин 1,0; И-н. доде1747447 т, с Раа, мпд Н, /СО Рнмпа Объемная Выходпродукта,г/ма КонцентрацияДПП, 2 Сепектнаность поАппп Ф ПРимер Исходный состав промоторов, мас.ч скорость,ТО и 5 Чь Ор7.г4 , 2 Вао +, 5 Сио тог Тг О,Т,5 82 90 Т,5 ТОТ 7 З 76 7 З Тч,о; 75 5 Чьос + Т,5 СвО 170 5 Чгоу + 4,2 Вао + Т 72 ТСцО тг о,о,Т ТО О,ТгЗтьь4 ф 9904 90 995 Т,5 5 Тсио Т 2 01 Т 5 77 Т 85 68 . 92 2 Т 2 01 5 сг Оа Т 755 МооТВОТОА 1 гоз Т 7252 тог Т 70ЗА 1 гоа+ 2, ТСао + Т 90О,ВК О2 А 1 гоа + Тсво 652 СтгО, + ТСцО Т 65ТА 1 гоз + 0,85 Вао Т 702 А 1 гОа + ЗВао + Т 66,Тсио 1,5 80 98 98 6 68 69 Т 2 О, Т,5 69 92 96 Т,5 04 82 Т 2 О,Т 2 О,Т 99 54 53 90 2Т 2 О Т 5 ТО 80 2 Т 2 0,1 9 З 97 95 95 99 Т,5 Т 2 О, Т,5 Т 2 ОТ Т 5 80 96 74 92 76 ТзТда Т,5 Т 2 0,1Т 2 О,Т,5 Т 5 5 А 1 гоа + 7,5 Вао + Т 65ТСвО 97 78 92 Т 05 7 З76 Т 2 О, Т,5 Т 67 а" 5 А 1 гов + Тсцо Т 65 5 А 1 гозТсво Т 70 96 ТО 7 Т 2 О,Т .5 цилпиперидин 0,6; И-н.тридецилпиперидин 0,3; й-н,тетрадецилпиперидин 0,2; М-н.пентадецилпиперидин 0,1 и суммарно 1,2 оь 2-метил-и 2-этилпиперидин,неидентифицированные СОЕдИНЕНИя 0,8 о 7., 5 Другие примеры по синтезу М-алкилпиперидинов иэ СО, Н 2 и ПП в различных условиях представлены в таблице,10Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса в расчете на превращенный оксид углерода со 128 до 270 ч, выход К-ал кил пи-.перидинов с 4-12 до 47-82 о/о, концентра цию аминов в продукте синтеза с 10-30 до 53-83 о, селективность по целевым алкилпиперидинам с 40 до 90 - 99 и расширить фракционный состав й-алкилпиперидинов общей формулы С 5 НТойСпН 2 п+ с и = 1-8 20 до п=1 - 15 и выше. Качественный и количественный состав синтезированных Й-алкилпиперидинов практически не зависит ни от состава 25 катализатора, ни от условий проведения реакции. Поэтому приведенные в примере 1 данные характеризуют смеси аминов, полученных во всех остальных примерах. 30 Формула изобретенияСпособ получения и-алкилпиперидинов общей формулыы-с н, где и =1-15,И 2 ю 1взаимодействием пиперидина, оксида углерода водорода при повышенных температуре и давлении в присутствии железосодержащего катализатора, промо-. тированного медью и калием, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и выхода целевых продуктов, процесс ведут при 165- 190 С, давлении 10-15 МПэ; соотношении водород-оксид углербда 2:5, объемной скоЗ -Трости синтез-газа(1-2) 10 ч, парциальном давлении пиперидина 0,1 - 0,3 МПа в присутствии восстановленного железного промотированного плавленого катализатора, содержащего в исходном составе магнетит или магнетитовый суперконцентрат и оксид ванадия (Ч), или оксиды ванадия Я и меди (11), или оксиды ванадия Ч). бария и меди(1), или оксид хрома (11), или оксид молибдена (Ч), или оксид алюминия, или оксид циркония, или оксиды хрома (11) и меди (1) или оксиды алюминия и бария, или оксиды алюминия, бария и меди т, 1), или оксиды алюминия, кальция и калия в массовом соотношении 100:1 - 14.1747447 в ег аеаав г н,/со аа а ее Пример Исходный соста промоторов, ма ФЪзМПа ПДа и а,ю 12 12 1 1,5 99 75 ат " те и 651 1 сходный состав каталиэатора содераит 100ведена по В-алкилпиперидинам обцей 0 ормултовый суперконцентрат,с.ч. магнетита.ОАе яслйам дяя ц 1-15 Составитель ИБочарова едактор АДолинич Техред М.Моргентал Корректор А Воровиаказ 2471 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 1 Вффв.9 фф"20 фф2ФВ примерах 1-22Селективноств прваФвПриродный махнет