Способ получения 2, 2, 2, -трифторэтан-1, 1-диола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) ИЕ ИЗОБРЕСВИДЕТЕЛ ЬСТВУ: ИСА НИЯ АВТОРСКО получаемого или окислением 1,1,1-трифтор,2-хлорбромэтана олеумом в присутствии солей ртути (выход 53,50/,), или восстановлением трифторуксусной кислоты литийалюмогидридом (выход 60 - 77,5),Недостатками указанных способов являются относительно невысокий (суммарный по двум стадиям, выход целевого продукта, использование токсичных, пожароопасных реагентов.Известен способ полторэтан,1-диола гидролмулы СЕЗ(СН(ОН)й, гдеполучаемого взаимодейсспиртами. Суммарный выдукта 48,7 - 77,7,учения 2,2,2-трифизом ацеталя форЙ= ОСНЗ, ОС 2 Н 5, твием фтораля со ход целевого проОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Отдел тонкого органического синтезаИнститута химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР(56) Патент ЧССР М 136870,кл, 12 о 7/02, о публик. 1970.Патент США М 2852569,кл. 568-484, опублик, 1958.Патент Франции М 2567876,кл. С 07 С 43/313, опублик. 1986.Патент США М 2980738,кл. 568-842, опублик. 1961.Патент США М. 3038936,кл. 260 - 531, опублик, 1962,Изобретение относится к галоидзамещенным двухатомным ациклическим спиртам, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2,2-трифторэтан,1- диолаформулы СЕзСН(ОН)2, являющегося вы- сокореакционноспособным реагентом синтеза трифторметилпроизводных продуктов тонкого органического синтеза, сырьем для получения лекарственных и.сельскохозяйственных препаратов, а также стабильной формой существования важного продукта - фтораля. Известен двухстадийный синтез 2,2,2- рифторэтан,1-диола, предусматривающий на второй стадии гидратации фтораля,1715799 А 1 5)5 С 07 С 31/42,29(57) Изобретение касается галоидзаме- . щеннь 1 х, двухатомных ациклических спи рто в, в частности получения 2,2,2-трифторэтан,1-диола, являющегося промежуточным для тонкого органического синтеза, Цель - повышение. выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут непрерывным совместным пропусканием 2,2,2-трифторэтанола и воздушно-озонной смеси, содержащей 0,04 - 0,12 об. озона, при 390-420 С над катализатором - 0,1 Т 02 0,9 Ч 205. Катализатор предварительно активируют воздушно-озонной смесью при 350-400 С в течение 1,6 - 4 ч. Способ позволяет увеличить выход продукта до 94 - 96 и упростить процесс за счет сокращения числа стадийдо одной. 1 табл.Одностадийное окисление а,а -дигидроперфторалканолов смесью ЙО или 802 с воздухом на контактной поверхности, представляющей собой осколки кварца, при 100 - 500 С осуществляется с выходом до 85%. Экспериментальные данные для СЕзСН(ОН)г не представлены, Данное техническое решение предполагает использование экологически опасных, особо токсичных реагентов при низкой производительности процесса - 0,06 - 90,15 т моль ч на 1 л катализатора.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,2-трифторэтан,1-диола взаимодействием 1,1,1-трифторэтанола с кислородом в присутствии оксида ванадия или хрома, или мо,либдена, или вольфрама при нагревании с последующим контактом с водным раство,ром МНз или Ма 2 СОз,Процесс проводят следующим образом.В трубку, содержащую оксид металла, нанесенный наинертную ггодложку (соотношение 1:12,3), подают 2,2,2-трифторэтанол со скоростью 0,19-0,85 моль ч и избыток воздуха при температуре 200 - 300 С. Катализат собирают а приемнике, обрабатывают водным раствором КНз или йа 2 СОз, нейтрализуют серной кислотой и экстрагирую несмешивающимся с водой растворителем. Выход целевого продукта 3 - 38,4%,Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса,Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 2,2,2-трифторзтан,1- диола путем окисления 2,2,2-трифторэтанола кислородсодержащим окислителем при нагревании в присутствии ванадийсодержащего катализатора на инертной подложке в качестве катализатора используют соединение формулы 0,1 Т 02 х 0,9 Ч 205, катализатор предварительно активируют воздушноозонной смесью при 350 - 400 С в течение 1,6-4 ч, после чего осуществляют подачу субстрага со скоростью 0,0276 - 0,0496 моль ч при 390 - 420 С. Воздушно озонная смесь содержит 0,04 - 0,12 об% озона,Изменение состава катализатора вызывает значительное снижение выхода продукта реакции, Отклонение от указанного10 20 температурного предела приводит к падению селектианости процесса или конверсии исходного сырья. Повышение скоростей подачи субстрата вызывает неоправданный расход исходного соединения, понижение способствует росту побочных процессов, Изменение состава кислородсодержащего окислителя, а именно снижение содержания озона в нем, понижается селективность процесса, повышение приводит к непроизводительному.расходу этой компоненты окислителя, Уменьшение температурного ивременного интервалов предобработки катализатора снижает выход продукта реакции, увеличение предопределяет неоправданный перерасход энергетических ресурсов,Процесс окисления 2,2,2-трифторэтанола осуществляют следующим образом,В термостатированный стеклянный реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора формулы 0,1 Т 02 х 0,9 Ч 20 а на инертном носителе объ 25 емом 1 10 л подают воздушно-озоннуюсмесь, содержащую 0,04-0,12 об.% озона,со скоростью 3,5-6,0 л ч" при 350 - 400 С втечение 1, бч. Затем одновременно своздушно-озонной смесью подают 2,2,230 трифторэтанол со скоростью 0,02760,0496 моль ч при 390 - 420 С,Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции.Получают 2,2,2-трифторэтан,1-диол с выхо 35 дом 94,2 - 96,6%,Ниже приведены примеры получения2,2,2-трифторэтан,1-диола.П р и м е р 1, В 2 оеактор проточного типа,содержащий 1 10 л катализатора формулы40 0,1 Т 02 х 0,9 Ч 205 на Я 02, осуществляют подачу воздушно-озонной смеси (содержаниеозона О;12 об.%) со скоростью 6,0 л ч втечение 3 ч при 400 С, Затем одновременнос воздушно-озонной смесью подают 2,2,245 трифторэтанол со скоростью 0,0276 моль.чпри 400"С в течение 1.ч. Реакционную массусобирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции,После аысушиаания над Р 205 получают50 3,12 г (0,0266 моль) 2,2,2-трифторэтан,1 диола, Выход 96,46/, конверсия 2,2,2-трифторэтанола 100,Т,пл.92 - 94 С(лит. - 93 - 93 С),ИК-спектр (см): 3630, 3580, 3400(ОН);55 3000,2920, 2840(СН), 1430, 1430,1290, 1210, 1170, 1120, 1070 (СР),П р и м е р ы 2-16. Эксперимент осуществляют по примеру 1. Конкретные условия17,15799 Формула изобретения Условия и результаты процесса пО примерам 1-26 и прототипу Параметр Температурапроцесса,С 400 400 400 400 400 400 Воо 400 Воо 390 420 400 то Скорость подачи субстрата, ноль ч . 0,0276 о,ог 76 о,о 276 О,ог 76 о,ог 76 оо 96 о,о 356 0,0276 0,0276 О, 0216 0,0276 0,0276 О, 0276 Скорость подачи окислителя, л ч.я 6,0 3,5 4,7 б,о 6,0 б,о 6,0 б,о 6,0 б,о б,о б,о б,о Состав активной фазы ка" тализатора " 1 Инертный носитель (подпокка) МОВ ЗЮз МОз Я 10 з 010 е Яъое З 1 ОЗ81 ОВ МОз Зьоз Яаоз З 1 Оз Яьоз Соотновенне активная фаза катализатора:подлокка (масс) 1 9 1:9 1:9 1:9 19 1:9 1:9 1:9 1:9 1:9 1:9 Состав окис"ляащей смеси,об.ь озона 0,12 О,ОВ О 12 0,12 0,12 0,12 О 12 О 12 0 12 0,12 о,1 г о,12 0,08 Температураактивациикатализато,еС 400 400 400 350 400 400 400 400 400 400 400 оо Воо Время активации кататизатора, ч 4 1,6 3 оыкод целевого продуята, ь 96,4, 96,4 952 94,3 94,6 . 949942 а Е ф960 96,4 96,6 9,5 а е процесса и его результаты отображены в таблице.П р и м е р ы 17 - 26. Эксперимент осуществляют в условиях, находящихся за предложенными пределами проведения способа,Приведенные примеры подтверждают, что предложенный способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта с 3- 38,4 до 96,6-94,2, упрощение процесса за счет сокращения числа стадий до одной. Способ получения 2,2,2-трифторэтан 1,1-диола путем непрерывного совместного пропускания 2,2,2-трифторзтанола и кислородсодержащего окислителя над ванадий- содержащимкатализатором при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 5 с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего окислителя используют воздушно-озонную смесь, содержащую 0,04-0,12 об.озона, в качестве ванадийсо держащего катализатора - соединение 0,1т 02 0,9 ч 205, которое предварительно активируют воздушно-озонной смесью при 350-400 С в течение .1,6 - 4 ч, а 2,22-трифторэтанол подают со скоростью 0,0276- 15 0,0496 г-м ч при 390.-420 С.1 . 25 26 температурапроцесса,зС аоо аоо азо зво аоо аоо 420 420 400, 400 400 200" 300 400 аоо 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,0276 0,020 0,062 00496 0,0276 0,0276 0,0276 О19-0,05 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 4,7 6,0 6,0 3,5 6,0 а ПСостав активной Фазы катализатора 1 1 П 1 12 1 озтеа 810 е й 1 абз 41 фоз йе 0 з й 18 Ов, 01 ою Авоз 810 з 8 Ое 020 з Зад 8 СОз 8 Ов 8 СОз 1:2,5 1: 19 1:9 1 19 1119 1: 12,5 1:9 1:19 1;12,5 1.9 Состав окнслявией смеси,аб.а озона 0,12 400 400 400 400 400 400 400 400 320 420 400 ЯОО 6 1,6 94,7 96,2 95,1 Ва,6 во,В 05,0 51,6 03,7 Ва,о 94,7 в 5,а ) 9 а,з з-зв,а 02,В П Р и и е ц а н и е. 1 0,1 тзОаа 0,9 ЧзОсПваО,2 тОУО,В Ч Ок,Шф Ч 2 ОО Составитель Х.Георгиевна Редактор А,Маковская Техред М,Моргентал Корректор А,ОсауленкоЗаказ 578 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-изДательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Скорость подачи субстрата, моль ч Скорость подачи окислителя, л ч Инертный носитель (подлояка) Соотнсвение активная Фаза катализатора:подложка (масс) тенператураактивациикатализатофС Время акти- вации ката" лизатора, ч Оиход целевого продукта, 2 0,12 О,2 О,2 О,оа О,ОЯ О,12 О,еа О,ОВ О,ОВ О,2 О,еа О,2 В спорой