Способ получения комплексного родиевого соединения

союз советснихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИН Р 15/О КОМИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННЫПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ П 1 НТ СССР БР ТЕН(21) 3662807/ (62) 3423050/ (22) 8.1,83 (23) 06.01.82 (33) ця екс нори мого. особус(триений части, и ные в пр нет друг личества ный мета азансли ны о о тезеоров,е прообозначеП р иреакцииную из.н редуучен"ро се ОПИСАНИЕ(71) Юнион Карбид Корпорейшн (1 Я.)(72) Эрнст Биллиг, Девид РобертБрайэнт и Джеки Дин Джэмерсон ЯВ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГОРОДИЕВОГО СОЕДИНЕНИЯ(57) Изобретение касается родиевыхкомплексов, в частности получениясоединения ф-лы НИз(СО)(Р/СН / ),которое может быть использовано якаталитической химии. Цель - упроще"ние процесса. Его ведут окислениемкомплексного родиевого концентрата.В состав последнего входят до 1"10 мас.Ф среды гидроформилирования,дезактивированный растворимый комплексный родиевый катализатор гидроформилирования, альдегидные продукты Изобретение относится к с получения гидридокарбонилтри органофосфоро)родиевых соеди;и может найти применение в с комплексных родиевых катализ Цель изобретения - упроще цесса. Следующие и но не ограничи Р2высококипящие продукты конденсации альде гидов и свободный. трифенилфосфиновый лиганд, В данном случае используют концентрат, из которого удалено не менее 50 мас,4 высококипящих продуктов конденсации и который имеет т.кип. ниже, чем у свободного трифенилфосфинового лиганда данной среды, и не менее 50 мас.Ф указанного свободного трифенилфосфинового лиганда и по крайней мере все альдегидные продукты, Окисление ведут воздухом при 90-175 С до тех пор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не превратится в окись Фосфи.на. Окисленный концентрат затем об" рабатывают трифенилфосфином и донором СО-диметилформамидом, являющимся одновременно и растворителем, при 130-180 С в присутствии галогеново дородной кислоты. Полученный.компл восстанавливают боргидридом в алка ле в присутствии трифенилфосфина п 20-100 С. Проведение процесса в го генной фазе значительно упрощает е 1 табл. роценты и пропорции, умерах, даны по весу (х указаний), а указанродия рассчитаны на сл. Символом РЬ в формфенильный радикалм е р 1, Отработаннуюидроформилирования, ппрерывного процесса г17099формилирования пропилена окисью углерода и водородом в синтезе масляно"го альдегида в присутствии родиевогокомплексного катализатора, состоящуюглавным образом из родиевого комплек"са с окисью углерода и трифенилфосфином и свободного трифенилфосфина,причем указанная среда содержала ро"дия менее чем 400 частей на млн и каталитическая активность ее снизиласьдо 30 от активности свежего катализатора, концентрируют в .тонкопленочном испарителе для удаления путемдистилляции масляного альдегида, 15присутствующих более 90 мас.З про"дуктов конденсации альдегидов в ука"занной среде, точка кипения которыхниже точки кипения свободного триор"ганофосфорного лиганда, присутствующего в указанной среде. Получают востатке дистилляции высоковязкий концентрат родиевого комплекса, сос"тавляющий менее чем " 6 вес.1 указанной среды .и содержащий 8000 ч. 25на млн оодия и небольшое количествосвободного трифенилфосфинового лиганда (около 2,7 вес.3 в расчете на полный вес указанного концентрата).Остальную часть указанного концентрат- З 0та составляют главным образом высококипящие побочные продукты конденсацииальдегида (более чем 35 вес.Ф указанных побочных продуктов конденсации сточкой кипения выше, чем точка кипения указанного свободного трифенилФосфинового лиганда) и фосфиноксид.675 г указанного концентрата родиевого комплекса окисляют воздухомпри температуре 90 С в течение 4024 ч (указанной окислительной обработки оказалось достаточно для превращения всего свободного фосфинового лиганда, присутствовавшего в указанном концентрате, в соответствующей фосфиноксид),675 г окисленного концентрата родиевого комплекса (по анализу он содержит 5,55 г родия) смешивают с200 мл (около 34 мольных эквивалентов в расчете на указанное количество родия) И,Ч-диметилформамида,70,8 г (около 5 мольных эквивалентовв расчете на указанное количествородия) трифенилфосфина и ы 13 мл.на указанное количество родия) концентрированной соляной кислоты в 34трехгорлой колбе, снабженной магнит"ной мешалкой, термометром и обратнымхолодильником, который нагревают докипения и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течениеночи (при температуре 149 - 180 С)при доступе воздуха, После охлаждениядо комнатной температуры указаннуюсуспензию разбавляют одним литромметанола, а затем отфильтровывают иполучают 5,12 г (влажного) целевогоС 1 ВЬ/СО//РРЬ/ твердого продукта зе"леноватого цвета. Количество оставше"гося в фильтрате родия определяют поданным атомно"адсорбционного анализа.Оно составляет 1,19 г, или 34 вес,ьот количества, содержавшегося в окисленном концентрате исходного металла.Количество выделенного родия в видетвердого С 1 КЬ/СО//РРЬ/ составляет664, Злемелгный анализ, ИК"спектрыи з Р ЯМР подтверждают, что выделенный твердый продукт является хлорокарбонилбис(трифенилфосфин)родиемуказанной выше формулы.П р и м е р ы 2-6, Серию образцовпо 100 г концентрата родиевого комплекса, полученного по примеру 1, окис.ляют воздухом, как указано в таблице.Использованная в каждом случае обработка воздухом является достаточнойдля превращения практически всегоприсутствующего в концентрате свободного фосфинового лиганда в соответствующий фосфиноксид,Укаэанные образцы окисленного концентрата весом по 100 г (по данныманализа каждый содержал 0,81 г ро"дия) смешивают затем с 3 мольнымэквивалентами различных концентриро"ванных галоидводородных кислот (см.таблицу) в расчете на указанное коли"чество родия,5 мольными эквивалентами свободного трифенилфосфинового лиганда в расчете на указанноеколичество родия и " 35 мл И,И-диметилформамида, после чего реакцион"ный раствор кипятят с обратным холо"дильником, в течение ночи (149-180 С),как описано в примере 1,Количество выделенного родия в виде твердого На 1 КЬ(СО)(РРЙ), строе"ние которого подтверждено даннымиЧК-спектров, приведено в таблице.П р и м е р 7. Образец родиевогоконцентрата родиевогд комплекса весом100 г, полученный по примеру 1, окис"5 1709913 6ляют воздухом при 120 фС в течение бодный Фосфиновый лиганд в указанном24 ч. Указанной воздушной обработки концентрате превратился в соответст"оказалось достаточно для превращения вующий фосфиноксид,всего присутствующего в концентрате51 00 г окисленного кон цен трата ро"свободного фосфинового лиганда в соот- диевого комплекса (по данным анализа,ветствующий фосфиноксид, он содержит л 0,79 г родия) смешиваютс 35 мл М,И-диметилформамидэ, 5 мольОбразец 100 г окисленного концен-ными эквивалентами свободного трифе"трата (по данным анализа, он содержитза, о одержит 10 нилфосфинового лиганда в расчете на0,77 г родия) смешивают с -3 мольуказанное количество родня и 3 мольныными эквивалентами концентрированной,ми эквивалентами концентрированнойхлористоводородной кислоты в расчетехлористоводородной кислоты в трехна указанное количество родия,5 мольными эквивалентами свободно" горлой колбе, снабженной термомет ом15 магнитной мешалкой и обратным холого трифенилфосфинового лиганда в расчете на укаэанное количество родия д . Р акционнЫй растворильником, Затем еак ионн "и 35 мл М,И"диметилформамида. Реак- нагревают до кипения с обратным хо"лодильником и кипятят в течение ночиционный раствор кипятят с обратнымхолодильником в течение ночи при(149 - 180 С) и и ост пе вол 140 С, как описано в примере 1, . У , У. з и продуктао 20 получения суспензии и о ктаКоличество выделенного родия в виде . з,а . Затем Указанную сусС 1 КЬ/СО/РРЬ / . Затем казанн ю с ствердого С 1 КЬ/СО//РЬ / соответство- пензию охлаждают и разбавляют 100 мгвалс 69 этанола для дальнейшей десолюбилизаП р и м е Р 8 Образец концентра ции осадка. Разбавленную суспензиюта родиевого комплекса весом 100 г, (без выделения из нее осадка) нагреполученный. по примеру 1, окисляют вают до, темпеРатУры кипения (с обратвоздухом при д. 120 С в тецение 24 ц ным холодильником) и добавляют растыУказанной воздушной обработки оказа вор 3,2 г натрииборгидрида в 200 мллось достаточно для того, чтобывесь этанола в течение 15 мин, Затем реаксвободный фосфиновый лиганд, присут- ционный Раствор кипятят с обратным,ствовавший в концентрате перешел в холодильником в течение еще 15 минсоответствующий фосфиноксид. . до полуцения суспензии осадка целевоОбразец 100 г окисленного концен" го продукта НКЬ СО/РРЬ/. Послетрата (по данным анализа он содержит охлаждения желтовато-зеленую твердую0,76 г родия) смешивают с 46 5 мл З 5 часть целевого прорукта НКЬ СО(РРЬ /дизтиламина, 5 мольными экви ален"вы еляют фильт ованиемтами свободного трифенилфосфина в получают 366 г фильтрата, КоличестРасцете на указанное количество родия р до ав гося в указа"номво родия, оставшегося ви л 3 молями концентрированной хло- ф Р , о вляет 0,09 г (11,4фильтрате составляет 0 Ористоводородной кислоты в расчете наленном концентрате - исхо ном матеуказанное количество родия, Получен- ц рат исходном матеный реакционный .раствор перемешивают Р ). оличество Ро ия, выделенногои нагревают в течение ноци при 4 90 С д / О//РРЬэ/з соответствуето в .ви е НКЬ/СО РРЬв атмосфере газообразной окиси углерообцему выходу 88,64,да до получения суспензии остатка вДанные ИК-спектров по тве ж аютрастворе. После охлаждения до ком- У " Родукт является гиднатной температуры указанную суспен" (трифенилфосфин)ро.зию разбавляют вф 200 мл метанола, адием.затем отфильтровывают. КоличествоСпособ по изобретению позволяет5 О проводить процесс в гомогенной фазеродия, выделенного в виде твердогоС 1 КЬ(СО)(РЬ) (3,69 г), соответст- и тем самым упростить его.вует 72,4.П р и м е р 9, Образец концентрата Ф о Р м У л а и з о б Р е т е н и Яродиевого комплекса, полученный попримеру 1 весом 100 г исл ют оэ 55 Спб полуцен,духом при 120 С в течение ночи, придиевого соединения общей формулычем указанной обработки оказалось К. Ьэ)2 путем окисления Родиедостатоцно для того, цтобы весь сво-, во о о к ого концентрата, полуНомерприме"ра Концентрированная Обработка воздухомкислотаю ащюююющащююююююТемперату- Время, чра, С Выделено родия, 4 ею ю ща ю т ю щщ щ ю ю ю ю ю щ ю ю щ ащ ю щщ а2 Хлористоводородная 120 24 89 3 Бромистоводородная 120 4 Иодистоводородная 120 87,585,770 24. 5 Хлористоводородная 90 6 Нет Составитель О.ГмирноваТехред М.Дидык Корректор М.Пожо Редактор А.Маковская/Заказ 440 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушекая наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 ченного концентрированием отработанной среды гидроформилирования до.1 ю 10 мас. указанной среды и содержащего дезактивированный растворимыйкомплексный родиевый катализатор гид"роформилирования, альдегидные продукты, высококипящие продукты конденсации альдегидов и свободный трифенилфосфиновый лиганд с последующей обработкой окисленного концентрата трифенилфосфином и доновом гО в сре.,е с,.ешивающегося с водой растворителя сиспользованием галогеноводороднойкислоты при повышенной температуреи восстановления комплексного соеди"нения родия формулы ХКЬ(СО)(РРЬ)где Х." галоген, боргидридом в алканоле в присутствии трифенилшосфина тем, что, с целью упрощения процесса,используют концентрат, иэ которогоудалено по меньшей мере 50 мас.:0 выю 5сококипящих продуктов конденсации стемпературой кипения ниже, чем усвободного трифенилфосфинового лиган"да данной среды и по крайней мере50 мас.Й указанного свободного трифенилфосфинового лиганда, имеющегося вукаэанной среде, и по крайней меревсе альдегидные продукты, которыйокисляют воздухом при 90-175 С до техпор, пока весь свободный трифенилфосфиновый лиганд не перейдетв соот"ветствующую окись фосфина, в качестведонора СО и растворителя используютдиметилформамид и обработку ведут при130"180 С в присутствии галогеново