Способ сульфидирования алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов

П р и м е р 1. Способ активацииаключается в сульфидировании алюмоикельмолибденового катализатораидроочистки состава, мас.%: НдОИоО 12; А 1 О остальное,В реактор поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве 4 мас,% на катализатор. Нагревают в среде водорода до 120 фСи при давлении в системе 0,5 ИПа выдерживают 2 ч до прекращения поступления воды в сепаратор с целью дегидратации катализатора., растворения серы и ее адсорбции на катализаторе,Затем температуру повышают до 150 С,давление до 2,0 МПа. При этих условиях вводят в систему прямогонную, обрабатывают (смачивают) катализаторр при циркуляции этой фракции в1 течение 1,0 ч. Затем продолжают циркуляцию нефтяной фракции, поднимают, этой температуре до проскока сероводо, рода на выходе из реактора. Системупостепенно переводят на режим гидроочистки и подают исходное сырье. 10 30 Испытание катализаторов в отношении стабильности проводят в три стадии. После сульфидирования катализаторов тем или иным способом на 1 ста дии оценивается потенциальная активность каталцзатора и начальная температура цикла реакции, обеспечивающая требуемую глубину удаления серы при ступенча,ом подъеме температуры от 320 до 400 С при постоянных других параметрах процесса (давлении, объемной скорости циркуляции., концентрации газа и продолжительности выдержки), На 11 стадии ведется экспрессная оценка стабильной работы ката 55 Лизатора при жестких условиях испытаний - при температуре 410 С и более тяжелом по фракционному составу Катализатор испытывают в гидро- очистке дизельной фракции 200-350 С при давлении 25 атм, объемной скорости подачи сырья 4,0 и 6 ч и 330- 350 С.Результаты, полученные в этом и последующих примерах, представленыв таблице. 40 сырья, чем на 1 стадии. На третьейстадии проводится оценка снижения начальной активности катализатора в условиях, сравнимых с условиями проведения испытаний на 1 стадии, снятие2-3 точек при температуре 350 С, Активность и стабильность оцениваютсяпо глубине удаления серы,П р и м е р 2, Сульфидируют алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки состава, мас.%: СоО 4,0;Мо 03 12,0; А 1 О з остальное,В реактор на стационарный слойкатализатора загружают элементарнуюсеру из расчета 8 мас,% на катализатор. При циркуляции водородсодержащего газа катализатор нагреваютдо 140 С при давлении в системе0,7 ИПа,через 2,5 ч после прекращения поступления воды в сепаратор иадсорбции серы на катализаторе темпераотуру повышают до 160 С,давление до4,5 ИПа.При этих условиях вводят в систему прямогонную дизельную фракцию 160320 С с объемной скоростью 2,0 ч -и выдерживают в течение 3 ч для об - работки (смачивания) катализатора. При циркуляции прямогонной дизельной фракции поднимают температуру в реакторе со скоростью 250 С/ч до 250 С и выдерживают при указанных условиях до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора с последующим переходом на режим гндроочистки,На этом примере были проведеныиспытания стабильности катализаторапо описанной методике. Из данных,представленных на чертеже, видно,что катализатор АКМ, активированныйпо примеру 2, теряет первоначальнуюактивность (стадия 111) и в 1,8 раза меньше, чем тот же катализатор, активированный по прототипу (пример4), Срок службы АКИ-катализаторапри промышленной эксплуатации составляет 4 года; срок службы катализатора по примеру 2 увеличивается до 6-7 лет. П р и м е р 3. Сульфидируют цеолитсодержащий алюмоникельмолибденовый катализатор состава, мас.%: МдО 3,5; ИоОз 13,0; цеолит типа Ч 5-10; А 1 О остальное.В реактор поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве б мас.% на катализатор, На5 15 гревают при щркуляции водорода до 130 С, давление поднимают до 2,25 МПа, Выдерживают до окончания сушки катализатора и адсорбции на нем серы в течение 2,25 ч. Затем температуруоподнимают до 155 С, давление до 3,25 МПа и вводят в систему прямогонную дизельную фракцию 160-320 С с объемной скоростью 1,5 ч-и выдерживают катализатор при циркуляции этой фракции в течение 2 ч. При циркуляции прямогонной фракции поднимают температуру в реакторе со скоростью 20 С/ч до 225 С с выдержкой при этой температуре до выравнивания концентрации сероводорода на входе и выходе из реактора. Систему постепенно переводят на режим гидро- очистки и подают исходное сырье.П р и м е р 4 (прототип). Алюмоникельмолибденовый катализатор содержит ИО 4,0; МоО 22; А 1 О остальное.Образец загружают в реактор, поверх слоя катализатора загружают элементарную серу в количестве 5 мас.Е на катализатор. В токе водорода при давлении 5 ати нагревают катализатор со скоростью 25 С/ч до 130 С. При 130 С катализатор выдерживают до полной дегидратации в течение 2 ч,далее повышают давление до 20 ати, а температуру до 180 С и выдерживают в этих условиях в течение 1,5 ч до выравнивания температуры по всему слою катализатора. Продолжительность процесса активации 3,5 ч. Степень гидроочисткибензина 99,753. Прочность катализатора на уровне исходной. 955596 П р и м е р 5 (сравнительный). Сульфидирование проводят по примеру 1, но катализатор дополнительно обрабатывают (смачивают) прямогонной дизельной фракцией 160-320 С, подаваемой со скоростью 0,5 ч при циркуляции этой Фракции в течение 0,5 ч при 130 С с последующим подъемом температуры со скоростью 10 С/ч до 180 С при давлении водорода 1,5 МПа,П р и м е р 6 (сравнительный). Сульфидирование проводят по примеру 2, но прямогонная дизельная фракция подается для обработки (смачивания) катализатора с объемной скоростью 2,5 ч " в течение 4 ч при 170 С с последующим подъемом температуры со 10 15 20 25 30 35 40 45 50 скоростью 30 С/ч до 260 С при давлении водорода 5,0 МПа.Катализаторы, активированные попримерам 1-6, были испытаны в гидрооочистке дизельной фракции 200-350 Спри давлении 25 ати, объемной скоростй подачи сырья 4,0 чи 6,0 ч- и330-350 С.Сравнительные результаты представлены в таблице.Из результатов, приведенных в таблице, видно, что осуществление способа активации катализаторов по примерам 1-3 позволяет существенно повысить активность катализаторов. Вгидроочистке дизельной фракции 200350 С, Я = 1,2-1,3%,эти катализаторыпозволяют снизить содержание сернистых соединений в дизельном топливедо 0,06-0,092 при давлении 25 ати,объемной скорости подачи сырья 4,06,0 ч и 330-350 С, в то время каканалогичный катализатор, сульфидированный по известному способу, снижает количество сернистых соединенийдо 0,153 при давлении 25 ати, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч-и350 С,Предложенный способ активациикатализатора в сочетании с дополнительной обработкой прямогонной нефтяной Фракцией, обладающей низкой коксуемостью, позволяет исключить перегрев катализатора в процессе супьфидирования за счет снятия избыткатепла этой фракцией, осуществитьобработку (смачивание) катализаторанефтяной фракцией при низкой температуре, что благоприятно влияет наиспользование всего объема загружаемого катализатора, сократить расходнефтяной Фракции за счет примененияциркуляции, увеличить полноту сульфидирования катализатора за счет введения дополнительной ступени сульфидирования при 200-250 С, уменьшитьвозможность образования кокса насульфидированном катализаторе при переходе с процесса сульфидирования напереработку сырья вследствие постепенной замены легкой фракции сырьем,Использование предложенного способа сульфидирования катализатора гидроочистки обеспечивает, по сравнению с известными способами следующие проимущества: повышение производительности установки за счет увели-М 1-Мо350,2,5 А 1-Со-Мо350 2,5 А 1-Ю 1-Мо3502,5 А 1-Со-Мо З 5 О 2,5 А 1-Со-Мо 350 2,5 4,0 6,0 4,0 з,о 4,0 4,0 1,го,1 г 1,г0,06 1,30,09 1;2015 1,гО,1 О 1,З0,06 з 100 44РЮЗродыяитвлиеапь нсттаний Составитель В,Тепляковаактор Л.Пчолинская Техред М.Ходанич Корректор О,Кравцова Подписноеоткрытиям при Гд. 4/5 раж 41 бта по изЖ,872Государс За етениямушская н енного коми 13035, Моск но-издательский комбинат "Патент", г, Ужг Гагарина, 1 Пронзводс чения объемной скорости подачи сырья; Снижение энергозатрат за счет снижения температуры процесса; снижение расхода катализатора и увеличение его рока службы,5 формула изобретения Способ сульфидирования алюмоко- .альтмолибденового или алюмоникельолибденового катализатора для гидро- чистки нефтяных дистиллятов путем бработки катализатора элементарной ерой, загружаемой на верхний слой каализатора, который нагревают в среде 15 одородсодержащего газа до 120-140 С выдерживают 2,0-2,5 ч нри давлении ,5-0,7 МПа, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения активности катализатора и увеличения срокаего службы, температуру нагрева повьюшают до 150-1 б 0 С и катализатор дополнительно обрабатывают прямогоннойдистиллятной фракцией, выкипающей впределах 1 б 0-320 С, подаваемой соскоростью 1,0-3,0 ч-, выдерживаютпри циркуляции этой фракции в течение 1-3 ч прн давлении 2,0-4,5 МПа,затем температуру нагрева повышаютсо скоростью 15-25 град/ч до 200250 С и выдерживают при этой температуре до выравнивания концентрациисероводорода на входе и выходе изреактора с последующим переходом нарежим гидроочистки,