Способ получения мононитробензокраун-эфиров

, 1.4":Ь. л 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов иособо чистых химических веществ(57) Изобретение касается микроцикли" Изобретение относигся к усовершенствованному способу получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве экстрагентов, ионофоров и промежуточных соединений в ситезе биологически активных соединений.Цель изобретения - повышение выхода, интенсификация и упрощение про" цесса выделения мононитробензокраунэфиров за счет осуществления нитрования бензокрау-эфиров в ацетонитриле при их молярном соотношении 1:(0,4- -0,5) и молярном соотношении бензокраун-эфиров; азотная кислота = 1:1,5 при 60-80 С. нЯО 1544774 А 1 2ческих гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров, Цель - упрощение процесса и повышение выхода нитрсбензокраун-эфиров, Синтез ведут реакцией бензо- краунили бензо-крауис азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила который берут в количестве 40-5071о от массы краун-эфира, при 60-80 С, Эти условия позволяют получать чистые целевые вещества с лучшим выходом (до 997.), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техни- Ж ки безопасности, Кроме того,. упрощается технология выделения целевых веществ. 4 табл, С: П р и м е р 1. Получение 4-нитробензо-краунСмесь 13,4 г (0,05 моль) бенэо- крауни 7,0 мл ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 6,0 мм(0,075 моль) 587.-ной азотной кислоты и размешивают 5 мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 14,5 г (927) 4-нитробензо-краун, т,гл, 95-954.С. П р и м е р 2. Получение 4-нит" робензо-краун,Смесь 5 г (0,019 моль) бенэокрауни 3,0 г ацетонитрила нагрева1544774 30 Таблица 1 КонценТемператураплавления, С Продукт реакции отношение Б 15 К 5: Зф моль:/П р и м е р 3, Получение 4 -нитробенэо-краунСмесь 5 г (0,019 моль) бензокрауни 3,0 мл ацетонитрила нагревают до 75 С и добавляют 6,5 мл(0,028 моль) 247-ной азотной кислоты.Смесь размешивают 5 мин и выливают 15на лед, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход5,0 г (843) 4 -нитробензо-краун,т,пл,94,2-94,5 С,П р и м е р 4, Получение 4 -нитробензо - 18-краун.Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бензо 8-крауни 2,5 мп ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 1,5 мп(0,023 моль) 677-ной азотной кислоты 25и размешивают в течение О мин, Реакционную массу выливают на воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, промывают водой, Получают 5,38 г (997) 4 -нитробенэо-краун, т,пл. 84,5-85,2 С,П р и м е р 5, Получение 4 -нитробензо-краун. Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бенэо 18-крауни 2,5 мл ацетонитрила нагревают до 50 С, добавляют 1,5 мл(0,023 моль) 67 Е-ной азотной кислотыи размешивают в течение 10 мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 4,3 г (793)4 в .нитробензо-краун, т,пл, 8182,5 С,Получение мононитробензопроиэнодных достигается нитрованием краунэфиров азотной кислоты, взятой в молярном отношении: бензо-краун-азотнаякислота:1,5, и не зависит от концентрации кислоты,Увеличение и уменьшение количестваазотной кислотыприводит к образованиюпримесей.Результаты влияния количества зотной кислоты на направление реакциинитрования бензо-краун(Б 15 К 5)при 70 С приведены в табл,1,1544 774 Таблиц а 2 Продукт реакции СоотноКонцентрация Температура о плавления, шение Б 18 К 6 моль(продуктсодержитпримесьисходногоБ 18 К 6) Примеч ание Таблица 3 1;1,561:0,781:0,471:0,41:0,3 62729092Продукт содержит Б 15 К 5 Таблица 4д Выход НБ 18 К 6,1:1,56 1;0,78 1:0,47 1:0,4 1:0,31 63749699Продукт содержит Б 18 К 6 Результаты влияния количества азотной кислоты на направление реак Данные влияния количества ацето 1цитрила на выход 4 -нитробенэокраун(НБ 15 К 5) приведены в табл.3. Б 15 К 5/СНСИ, г/г Выход НБ 15 К 5, 7 О Данные влияния количества ацетоцитрила ца выход 4 -нитробензо- краун-б (НБ 18 К 6) приведены в табл.4,Б 18 К 6/СНзСЧ, г/г 7. ции цитровация бгцзо-храуи-б(Б 18 К 6) при 7 С С приведены в табл," НБ 18 К 6 - 4 -нитробенэо-крауц-б,П р и м е р 6. Получение 4 -нитро 1бецэо-крауц-б.Смесь 31,3 г (0,01 моль) бецэоЯкрауци 20 мл (15,65 г)(ацетоцитри 35 ла (крауц:ацетоццтрил 1:0,5) нагревают до 70 С, добавляют 12 мл (0,15 мол,)587-ной азотной кислоты и размешиваютв течение 1 О мин, Реакционную массувыливают на воду, Выпавший осадок че 40 рез 30 мин отфильтровывают, промываютводой, Получают 33,5 г (94) 4 -цитробензо-краун-б, т,пл, 84,5-85,С,П р и м е р 7. Получение 4 -нит"робенэо-краун.45 26,8 г (0,1 моль) бензо-краун и 14 мл ацетонитрила нагревают до80 С, добавляют 12 мл (0,15 моль)587-цой НИОзи размешивают смесь1 О мин, Реакционную массу выливают на50 на воду, выпавший осадок отфильтровь 1- вают, Получают 29,1 г (922) 4 -нитробензо-краун, т,пл.95,1-95,5 С,П р и м е р 8, Получение 4-нитробенэо-краун-б,55 31,2 г (0,1 моль) бензо-краун 6. и 20 мл ацетонитрила нагревают до80"С, добавляют 12 мл (0,15 моль)587-ной азотной кислоты и размешиваютпри этой температуре 10 мин, Реакци1544774 опную массу выЛивают на воду, Выпавший осадок отфильтровывают. Выход68,2 г (957), т,пл, 84,8-85,2 С,Формула изобретения Кроме того, использование небольшого количества токсичного растворителя улучшает технику безопасности и упрощает технологию выделения целевого продукта. Составитель И,ДьяченкоРедактор И,Дербак Техред А.Кравчук Корректор 0.1 ипле Тираж 320 Подписное Заказ 469 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно в издательск комбинат "Патент", г.ужгороч, ул. агарина 101 5Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить чистые мононитробензокраун-эфиры с более высоким выходом 90-993 по сравнению с 6/7 по известному способу)за 5-10 мин (против 12 ч). Способ получения мононитробензокраун-эфиров взаимодействием бензокраун-эфира с азотной кислотой в органическом растворителе, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с Мелью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса выделения целевого продукта, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, который берут в массовом соотношении с бензокраун-эфиром (04- 0,5):1 и процесс проводят при молярном соотношении бензокраун-эфир:азотная кислота 1:1,5 и 60-80 С,