Твердотельный эталон для спектроскопии ямр ядер f и способ его изготовления

.801422119 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 01 М 24,08 ГОСУДАРСПО ДЕЛ Е ИЗОБРЕТЕН ОП 15,К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Институт физики им. Л.В.Киренского (72) Ю.И.Никоноров, О.В.Фалалеев, О.П,Кухлевский и Э.П.Эеер (53) 621.039(088,8)(56) Бузник В.М. и др. Спиновая плотность на ядрах немагнитных атомов с парамагнитным Т 1 СоГ 3 . - ФТТ, 1979, т. 21, й 5, с. 1593.Авторское свидетельство СССР У 1051047, кл. С 01 В 31/00, 1983,(54) ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ЭТАЛОН ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ЯДЕР, Г И СПОСОБ ЕГОИЗГОТОВЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к ЯМРспектроскопии, к использованию и получению ЯМР-эталонов из твердотельных соединений, Дель - повьппение экс. прессности анализа, В качестве эталона используют соединение графита с пентафторидом хлора СС 1 Г. Это соединение получают путем обработки графита жидким пентафторидом хлора (С 1 Г) в интервале температур (-196)- (+20) С, нагреванием смеси в токе инертного газа при 60-100 С и синтезе вещества, причем обработку порошка графита жидким пентафторидом производят при соотношении С 1 Г :графит 2,45-2,50. Использование этого соединения в качестве эталона обеспечивается тем, что ЯМР Г его содержитЦнесколько узких сигналов, химический сдвиг которых различен и практически захватывает всю шкалу химических сдвигов ядер фтора. 2 с,н, ф-лы, 1 ил , 1 табл.Изобретение относится к ЯМР-спектроскопии, к использованию и получению ЯМР эталонов из твердотельных соединений.5Цель изобретения - повышение экспрессности и надежности анализа, что достигается за счет ускорения процесСа подготовки спектрометра ЯМР к измерениям, широкого интервала охваты знаемых частот резонирующих ядер, атакже возможности его использования в спектрометрах ЯМР, где осуществляется горизонтальнбе помещение эталона в датчик. 15На чертеже приведен ЯМР-спектр 1 зГ мелкодисперсного порошка - соединения графита с пентафторидом хлора имеющего Формулу С ф С 1 ГIИзобретение осуществляется следу ющим образом.В качестве эталона спектроскопии ЯМР 9 Г твердого тела используют интеркалированное соединение графита с пентафторидом хлора (С 1 Г) состава 25 СС 1 Г. Использование этого сое-динения в качестве эталона обеспечивается тем, что спектр ЯМРГ его Содержит несколько узких сигналов, 4 имический сдвиг (от Г) которых раз О личен и практически захватывает всю шкалу химических сдвигов ядер фтора(первый сигнал от ядер фтора внедренных молекул С 1 Г имеет химический сдвиг, равный - 6 м.д., т.е. лежит в начале шкалы, последний сигнал, химический сдвиг которого составляет 855 м.д., относящийся к ядрам фтора интеркалированных молекул (С 1 Г), находитСя на теоретически предельной границе максимальных значений химических сдвигов). Узкие и широкий сигналы между узкими граничными сигналами (-6,854 м,д.), т.е. образуется своего рода гребенка линий, обеспечивают дополнительное устройство в пересчете шкалы химических сдвигов.В реактор помещают навеску порошкагграфита, откачивают до давления 10 мм рт.ст. и подают известное количество газообразного С 1 Г , который конденсируют путем охлаждения реактора жидким азотом. Операция по пере- конденсации С 1 Г из сосуда хранилища в реактор проводится за 30 мин. После переконденсации С 1 Г в реактор последний закрывают, охлаждение снимают, Реакционная смесь (жидкий С 1 Г и порошкообразный графит) выдерживают при комнатной температуре н течение трех суток (72 ч). Затем открытием вентиля газообразные продукты реакции и избыток С 1 Г (т,кип. 13 С) за счет испарения н течение 1,5-2,0 ч, удаляются из реактора и собираются н сборной ловушке (возможно повторное использование избытка С 1 Г н дальнейших реакциях) Для удаления адсорбированных газов с продуктом синтеза проводится нагрев реактора при 80-100 Св течение 1,5-2,0 ч. В результате по-,лучают порошкообразный продукт серой окраски, в котором по данным химического анализа содержится, 7: С 51,2; Г 36,6 и С 1 12,2, В соответствии с этими данными состав этого продукта может быть представлен формулой С, С 1 Г,. Плотность этого продукта, определенная с помощью гелиевого пикнометра 1320, составляет 1,914 г/смз.Пределы весового соотношения С 1 Гь к графиту (равного 2,45-2,5) обусловлены тем, что ниже указанного предела наблюдается образоаание соединения графита с меньшей термической устойчивостью. Это приводит к снижению устойчивости этого соединения графита, к гидролизу влагой воздуха, что не обеспечивает постоянства фазового состава интеркалированных фторидов хлора при длительном хранении и использовании. При увепичении весового соотношения (выше 2,5) скорость реакции жидкого С 1 Г с графитом возрастает, что приводит к получению болеефторированных продуктов, и как следствие этого, к снижению количествавнедренныхфторидов хлора. Временной предел (72 ч) обработкименее сказывается на свойствах полученного продукта, Однако при обработке графйта жидким С 1 Г найдено, что при более длительной обработке (73 ч и более) получаем более фторированные продукты, т.е, с меньшим содержанием внедренных Фторидов хлора. Временной предел реакции жидкого С 1 Г с графитом обусловлен тем, что ниже указанного предела наблюдается недостаточный выход конечного продукта., т.е. меньшее количество хлора и фтора в продукте синтеза, а выше - более сильное Фториронание (связи С - Г)углеродной решетки, т.е, наблюдаетсяувеличение содержания фтора, приводящее к занижению содержания хлора ивнедренных фторидов хлора.+854 877 7 С 1 Г ос 1 С 1 Г (А что,и над н С 1 Г ( ридо Меньшая степень фторирования, повышенное содержание внедренных фторидов хлора по сравнению с известным (в переводе на грамм продукта) обес 5 печивают получение соединения, в ЯМР.Г спектре которого внедренные С 1 Г, С 1 Г , С 1 Г проявляются узкими линиями, что позволяет точно рассчитать химические сдвиги этих сигналов, 10 используя для расчета привязку к известному эталону, в качестве котороэ го используется спектр ЯМР Г синтезированного соединения графита в поле 50 кЭ, записанный на спектромет ре ЯМР 213 М. Он состоит из семи линий сравнительно равномерно распределенных в интервале значений химических сдвигов от0 до 900 м,д. Направление изменения магнитного по ля Н (при фиксированной частоте 4,"200 МГц) указано стрелкой. Полевая развертка магнитного поля предварительно градуировалась с помощью датчикаЯМРП с жидкой меткой из тяже лой воды с примесью медного купороса Развертка линейная с точностью лучшей, чем 17. Привязка к шкале химического сдвига осуществляется с помощью твердотельного эталона СзРЪГз, 30 химический сдвиг которого составляет 452 + 10 м.д.Точность экспериментальных измерений, составляющая + 10 м.д., определяется известной к настоящему вре мени точностью химического сдвига СзРЪГВ таблице приведено сопоставление линий 1-7Г, показанного на чертеже спектра ЯМР синтезированного про дукта С С 1 Г, с данными, взятыми из литературных источников.С 1 Г (А),+314 5 С 1 Г (В) . +455 6 С - Г +560 Отличие между измеренными и взятыми йз литературы цифрами (достигающее для линии С 1 ГЗ (В) - 4,0 м.д.) обусловлено влиянием графитовой матрицы. Точность определения химического сдвига линий 1, 3 и 7 может быть доведена до +1 м.д. (если уточнить данные для Сз РЪ Г.). Для остальных линий точность ограничивается рядом факторов (слабой интенсивностью линий 2 и 5,. анизотропией линии 4 и большой шириной линии).Линия 2 обусловлена наличием С 10 Г в технологическом продукте, а также возможным гидролизом части внедренного С 1 Г, расположенного по краям кристаллитов графитового соединения.Использование синтезированного эталона для измерения химических сдвигов предполагает запись его спек тра ЯМР зГ с последующей записью спектра исследуемого вещества в тех же самых условиях. Выигрыш в скорости измерения достигается за счет того, что ранее (при использовании эталона с одной линией) необходимо было, дополнительно градуировать развертку и пересчитывать значения магнитного поля Н или частоты М в значениях химического сдвига (в м.д.).При работе на спектрометрах широкого назначения с использованием полевых или частотных разверток процедура установления направления развертки и ее градуировки занимает основную долю времени эксперимента. формула и з о б р е т е Твердотельный эталон для спек- копии ЯМР ядер Г, выполненныйЮде тела из вещества, содержащегоо т л и ч а ю щ и й с я тем, с целью повышения экспрессности ежности анализа, в качестве вева, содержащего фтор, использосоединение графита с пентафтом хлора СС 1 Г 5,в1422119 2. Способ изготовления твердотельного эталона для спектроскопии ЯМР ядерР, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что обрабатывают порошок графита жидким пентафторидом хлора (С 1 Г) в интервале температур (-196)-(+20)С,ОО ЮОО М О Юаирг В,Покатиловийнык Корректор В.Гирняк СоставителТехред Л.Ол Редактор И.Булл 4 Заказ 442 е ственного бретений и-35, Раушс ктная, 4 ивводственно-полиграфическое предприятие, г, ужгород 43 Тир ВНИИПИ Госуд по делам и 13035, Москва, нагревают смесь в токе инертного газапри 60-100 ОС и синтезируют вещество,при этом обработку порошка графитажидким пентафторидом хлора производятпри соотношении С 1 Г.графит, равном2,452,50. Подпиомитета СССоткрытийаянаб., д.