Способ получения полимерных матриц для синтеза ионитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 91 (11) 112 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИА ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЬЙИКО".:,К в и В.И.Нестеренк(088,8)3813353, кл, 260 кое свидетельство С кл, С 08 Р 216/34, 6/06, 1981. СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХМАТРИЦ ДЛЯ СИНТЕЗА ИОНИТОВ(57) Изобретение относится к областиполучения сополимеров акролеина в качестве полимерных матриц для нонитов и может быть использовано в технологии получения ионитов. Изобретение позволяет повысить термостойкость полимерных матриц до 250 С иупростить технологию их полученияза счет расюирения температурногодиапазона полимеризации. Эффект достигается благодаря тому, что акролеин подвергают сонолимеризации с дивинилбенэолом и М,Я-диалкиламинозтилметакрилатом в присутствии талька. 2 табл.40 Изобретение относится к синтезусополимеров акролеина и может бытьиспользовано в технологии полученияионообменных смол палимераналогичными превращениями.Цель изобретения - повышение термостойкости полимерных матриц и упрощение технологии их получения,П р и м е р 1, В реактор, снабжен Оный мешалкой и обратным холодильпиком, содержащий 15 мл 1/-ного водного растнора крахмала, 0,3 г талька,3,75 г МаС 1 и 0,00038 г метола, заливают смесь 5,75 мл акролеина, стабилизированного 0,1 гидрохинона,1,43 мл 53,6 -ного дивинилбензола,0,05 мл 95 -ного диметиламиноэтилме-,такрилатаДМАЭМА 1 от массы акролеина), содержащего 0,05 гидрохинона, 0,25 г перекиси бензола и 1 мптолуола, Реакционную смесь перемешивают до образования установившегосяразмера капель органической жидкости, затем нагренают лри переменчивании 2 ч при 50 С, 2 ч при 70 С, 2 чпри 90 С. После охлаждения и фильтрации полученный сополимер проминаютдистиллированной водой, изопролиловым спиртом, обрабатывают острым нодяным паром 4 ч и высушивают,Получают 3,03 г белых матовыхгранул правильной сферической формыкрупных размеров, Диаметр гранул 0,6098 мм содержан е азота 0,9 содержание альдегилных групп 3,63 мгэкв/г.П р и м е р 2, Опыт осуществляютаналогично примеру 1, но диметиламиноэтилметакрилата берут 0,075 мл(1,5 . от массы акролеина),Получают 3,5 г белых матовых гранул правильной сферической формыкрупних размеров. Диаметр гранул 1,21,5 мм содержание азота 1,04 ; содержание альдегидных групп 3,85 мгэкв/г,П р и м е р 3, Опыт осуществляютаналогично описанному н примерено диметиламиноэтилметакрилата берутО,26 мл (51 от массы акролеина,.50Получают 3, 5 г белых матовых гр анул правильной сферической формы крупных размеров. Диаметр гранул 1,01 2 мм содержание азота 1,08 , соЭ Э5держание альдегидных групп 7,7 мгэкв/г,П р и м е р 4, В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 30 мл воды,0,3 г крахмала, 0,6 г талька, 7,5 гМаС 1 и 0,00075 г метола и при перемешивании вливают смесь 11,5 мл акролеина, содержащего 0,05 гидрохинона, 2,85 мл 53,6 ,-ного дивинилбензо ла, 0,1 мл 95 -ного диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА, от массы акролеина), стабилизированного 0,05 гидрохинона, 0,5 г перекиси бензоилаи 2 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре,до установления нужного размера капель органической жидкости и нагревают до 50 С, Выдерживают 2 ч приэтой температуре, 3 ч при 70 С и2,5 ч при 90 С. Полученный сополимерохлаждают, промывают водой и изопропиловым спиртом, обрабатывают острымводяным паром в течение 3-4 ч и высушивают.Получают 5,64 г матовых гранулправильной сферической формы. Диаметргранул 1,0 -1,2 мм; содержание азота0,72содержание альдегидных групп3,0 мг-экв/г.П р и и е р 5, Опыт осуществляют аналогично описанному н примере 4,о ЦЭАЭМА берут 0,15 мл (1,5 , отмассы акролеина).Получают 6,23 г матовых гранулправильной сферической формы, Диаметр гранул 1,0 - 1,2 мм, содержание азота 0,72 , содержание альдегидных групп 3,89 мг-экв/г.П р и м е р 6, Опыт осуществляютаналс гично описанному в примере 4,но ДЭАЭМА берут 0,52 мп (5 от массыакролеина),Получают 3,8 г матовых гранулправильной сферической формы. Диаметргранул 1,0-1,2 мм; содержание азота 0,79 , содержание альдегидныхгрупп 5,33 мг-экв/г,П р и м е р 7 (контрольный), Вреактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, содержащий 5 мп1 ,-ного водного раствора крахмала,0,3 г талька, 3,75 г ИаС 1 и 0,00038 гметола, заливают смесь 5,75 мл акролеина, стабилизированного 0,1 гидрохинона, 1,43 мл 53,6 ,-ного дининилбенэола, 0,25 г перекиси бензоила имл толуола беэ добавления аминоалкилметакрилата . Реакционную смесьперемешивают до образования установившегося размера капель органической жлдкости. Затем нагревают 3 чпри 50 С и 3 ч при 60 С. Полученныйсополимер отфильтровывают, промывают дистиллированной водой н изопропиловым спиртом, обрабатывают острымводяным паром и сушат, Получают51,38 г белых матовых гранул, менеепрочных, чем с аминоалкилметакрилатами, Диаметр гранул 0,8-1,2 мм, содержание азота О, содержание альдегидных групп 3,0 мг-экв/г.П р и м е р 8 (контрольный) Вреакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 15 мп воды, 0,15 г крахмала,0,3 г талька, 3,75 г ХаС 1 и 0,00038 гметола и при перемешивании вливаютсмесь 5,75 мп акролеина, содержащего0,13 гидрохинона, 1,43 мп 53,67-ного дивиннлбензола, 0,31 мл 957-ногодиметиламиноэтилметакрилата (6,57от массы акролеина), стабилизированного 0,053 гидрохинона, 0,25 г перекиси бензоила и 1 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при25комнатной температуре н нагревают7,5 ч, постепенно повышая темпера- .туру от 50 до 90 С.Трехкратное воспроизведение неприводит к получению гранул, полимерслипается в комок,П р и м е р 9 (сравнительный, известный способ). В реакционную колбуцомещают раствор крахмала, содержащий 0,3 г крахмала и 30 мп воды,7,5 г МаС 1, 0,00075 г метола и при5перемешивании вливают смесь 11,5 млакролеина, содержащего О,Ж гидрохинона, 2,85 мп 53,67-ного дивинилбензола 0 15 мл 2-метил-винилпириФ Ф 10дина, 0,5 г перекиси бензоила и 2 мптолуола. Полимеризационную смесьперемешивают беэ нагревания до установления нужного размера капель ор:нической жидкости, затем нагреваютсоблюдая следующий температурный режим: 2 ч 40 С, 2 ч 45 С, 2 ч 50 С,В других опытах время реакции увеличивали до 10-12 ч при температуре, непревышающей 50 С, Полимеризацияосложнена тем, что в некоторых опы"тах при добавлении мономерной фазыв водную среду сразу образуется комок .вокруг мешалки, поэтому добавляютмономеры, охлаждая реактор льдом, ипроводят около 1 ч перемешивание без55нагревания. Превышение температурына 1-2 сверх нормы приводит к мгновенному образованию комка полимера. Если гранулы уже относительно твердые, то они прочно слипаются,Содержание альдегидных групп всополимере составляет 2,5-4,0 мг-экв/гдиаметр гранул н. менее О,б мм.Была определена термостойкостьсополимеров,полученных по способупрототипу и по предлагаемому способу, Термостойкость изучалась, с помощью дериватографа системы ПауликПаулик-Эрдей в статической воздушнойсреде в интервале температур 20300 С. Время нагревания 200 мин,чувствительность ДТА 1:5, ДТГ 1:10.Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, не имеют четкихэндотермических пиков, что свидетельствует о достаточно высокой их термостойкости. Почти горизонтальныеучастки потери массы подтверждаютто, что зти формы не претерпеваютсущественных изменений в данном интервале температур.Температура начала разложения сополимеров по примерам 1 и 4 соответственно 93 и 80 С, известного сополимера 62 С, потеря массы при 250 С усополимеров по примерам 1,4 и известного составляет 7,4, 6,7 и 9,27. соответственно,На основе предлагаемого сополимера могут быть получены иониты разныхтипов. Применяя различные модифицирующие агенты, в частности амины(для получения анионитов), можно синтезировать ионообменные материалы,обладающие неодинаковыми свойствами.В табл,1 - 2 приведены данные поизменению обменной емкости и химической стойкости слабоосновных анионитов, полученных обработкой, предлагаемых матриц диэтиламином, обработанных различными агрессивными веществами. Аниониты брали в ОН-форме,Как видно иэ приведенных данных, синтезированные иониты на основе сополимеров акролеина обладают повышенной химической стойкостью в агрессивных средах, емкость всех ионитов увеличивается.Формула изобретенияСпособ получения полимерных матриц для синтеза ионитов путем суспензионной сополимериэации акролеина, дивинилбензола и азотсодержащего винилового мономера присутствии24 бчестве аэотсодержащего винилового мономера используют К,М-диалкиламиноэтилметакрилат в количестве 1,5 мас.7 от массы акролеина и полимеризацию осуществляют в присутствии талька. 1381перекиси бенэоила и крахмала в.водной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термостойкости полимерных матриц и упро 5 щения технологии их получения, в каТаблицаОбьемная емкость ионитов в различных агрессивных средах СОЕмг-экв/г СОЕ ,мг-экв/г СОЕ ф,мг-экв/г СОЕ дообр,аботкимг-экв/г Матрицапо примеру 2,1 2,88 2,72 1,98 3,0 3,76 3,6 2,52 2,30 2,67 3,04 2,08 2,7 3,035 2,4 2,07 2,58 2,0 2,0 2,12 фСОЕ - статическая обменная емкость после обработки5 в, НЯО,;СОЕ - статическая обменная емкость после обработки15 н, ИаОН;СОЕ - статическая обменная емкость после обработки1 Ой Н,О,. Таблица 2Химическая стойкость ионитов в различныхагрессивных средах ХЖ+ Х 7 э ф- химическая стойкость ионита после обработки 5 н. Н 180- химическая стойкость ионита после обработки 5 н, НаОН- химическая стойкость ионита после обработки 107 НОХФХю Матрица попримеру 110,6130,4 121,7