Способ галогенирования лигноцеллюлозныхматериалов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сева Соеетеких Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 08.т/11.1966 ( 1090325/23-4) Кл. 551, 11/10МПК В 310 Приоритет 27.11.19 бб согласно заявке252 б 0, поданной в Патентное Ведомство Израиля Комитет оо Лолам изобретений и открытий ири Соеете Министров СССРУДК 547.458,84(088.8) Опубликовано 12.Х 11.1969. Бюллетень2за 1970 Дата опубликования описания 15 Т.1970 Авторизобретения Иностранец Менахем Левин(Израиль) Инофирма Министри оф Трейд энд ИндастриЗаявитель СПОСОБ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛ 1 ОЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВИзвестен одноступенчатый спосоо галогенирования лигноцеллюлозных материалов. Так, например, материал бромируют элементарным бромом или водным раствором его, или способным образовать элементарный бром 1 п з 11 п, например, бромидброматным раствором, постепенно подкисляемым, или раствором бромида, в который постепенно вводят элементарный хлор, так что образуется 1 п з 11 ц.Найдено, что если процесс галогенирования проводится в одну стадию, то распределение связанного галогена в сечениями ооработанной массы или изделия неравномерно: степень галогенирования лигиона снижается от наруи(- ных слоев дерева или массы в направления внутренних слоев.Для достижения равномерного распределения галогенированного лигнина в обьемистом лигноцеллюлозном,продукте, имеет ли он форму массы или сплошной древесины в виде до сок, строительного леса, шпона и т. д., предложен более усовершенствованный способ галогенирования.Предлагаемый способ заключается в г,.логенировании изделий или массы из лигпоцел люлозы с целью повьашения стойкости этих изделий или массы против возникновения и распространения пламени: лигноцеллюлозный материал сначала пропитывают реагентом или реакционной смесью, способной участвовать Зо в реакции галогенирования лигнина (стадия пропитки), после чего пропитанный материал проявляют в условиях, способствующих галогенированию лигнина (стадпя проявления), и, наконец, выделяют галогенпрованный таким о бр азом лиги оцелл юлозный материал.При проведении галогенирования лигноцеллюлозного материала в две стадии достигается лучшее и оолее равномерное распределение галогенированного лигнина. Это объясняется тем, что на стадии пропитки реакционный раствор проникает во внутренние промежутки обрабатываемого материала и таким образом может оыть использован всем материалом, В связки с этим на стадии проявления происходит галогенирование лигнина практически во всем м атери але.Наряду с приобретением огнестойкости в условиях проведения процесса в соответствии с изобретением лигноцеллюлозный материал делается еще и более стойким против биологического разложения, вызываемого действием грибов,Галогеноводородную и (или) другую кислоту, оставшуюся на поверхности лчгноцеллюлозного материала после проявления, подвергают нейтрализации до обработки этого ма. тери ал а.В соответствиями с одним вариантом изобретения в качестве реагента на стадии пропиткииспользуют по меньшей мере один галогенид пропитки или элементарный галоген, а проявление осуществляют путем контактированпя пропитанного субстрата с окислителем, Так, можно использовать бромид для пропитки и элементарный хлор как окислитель для проявления. В этом случае бромид будет окисляться на стадии проявления в элементарный ором и произойдет бромирование лигнина.Если на стадии пропитан используют элементарный галоген или водный раствор его, то галогенирование в:известной мере будет протекать уже на этой стадии, и оно будет сопровождаться ооразованием галогеноводорода, который в значительной мере оудет проникать в структуру древесины или массы и оставаться внутри ее до стадии проявления окислителем.В соответствии с другим вариантом реагент для стадии пропитки содержит окислитель и кислоту, тогда как на стадии проявления,пропитанный субстрат вводят .в контакт с элементарным галогеном или водным раствором галогенида.Реакционная смесь, используемая на стадии пропитжи, может содержать и галогенид и окислитель. При этом состав реакционной смеси подбирается таким образом, чтобы не происходило заметного превращения галогенида в галоген. Для стадин проявления используют кислоту. Так, например, можно пропитать субстрат водным раствором бромидброматной смесью и в качестве проявителя использовать серную, соляную, хлорную или другую подходящую кислоту. При этом, происходит выделение свободного брома из бромидбооматной смеси. Таким образом, и в этом случае галогенирование лигена будет происходить только на стадии проявления и протекать в досгаточной степени равномерно.Еще по одному варианту реакционная смесь для стадии 1 пропитки должна содержать реагенты, способные ко взаимодействию друг с другом с образованием элементарного галогена. При этом состав реакционной смеси и режим пропитки подбирают таким образом, чтобы на стадии пропитки не происходило выделения существенного количества элементарного галогена. На стадии проявления условия изменяются так, чтобы реагенты могли взаимодействовать друг с другом с освобождением элементарного галогена.Условия, которые в соответствии с этим вариантом могут спосооствовать наступлению стадии проявления, заключаются в повышении температуры, изменении влажности, приложении давления или комбинации этих условий,Реакционная смесь, которой пропитывают лигноцеллюлозный материал при применении последнего варианта, может содержать галогенид, например галогенид щелочного мегалла или аммония, окислитель, например галогенат металла или аммония, и соединение, которое при изменении физических условий может вы 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 делить кислоту и таким образом снизить рН реакционной смеси, Если сообщение огнестойкости проводится путем бромирования, то реакционная смесь для пропитки может содержать бромид, например бромистый щелочной металл или бромистый аммоний, бромат, например бромноватокислый щелочной металл, аммоний, кальцнй, магний или цинк, Кислотовыделяющим соединением может быть кислота Льиса, напримев хлористый аммоний или хлористый цинк. При пропитке лигноцеллюлозного изделия или массы такой смесью при комнатной температуре пропитка не сопровождается заметной химической реакцией, и смесь проникает без изменения внутрь материала. Если затем материал нагревают, например, путем продувки паром, то рН реакционной смеси падает до 2 - 3, и в эпих условиях бромид и бромат начинают взаимодействовать друг с другом, и происходит бромирование лигнина. Когда бромирование заканчивается, оказывается, что рН составляет от 3,5 до 6,0, что, как правило, является достаточным ги вполне безопасным для продуктов из сплошной древесины.В реакционную смесь для стадии пропитки можно ввести протоновую кислоту, В этом случае рН реакционной смеси, введенной на стадии пропитки, практическими соответствует необходимому для проявления, но состав реакционной смеси такой, что в физических условиях, существующих на стадион пропитки, галогенирование лигнина идет медленно о сравнению со скоростью,проникания реакционной смеси в лигноцеллюлозный субстр ат. При таком подходе иногда,возможно оставить реакционную смесь при неизменных физических условиях, выжидая конца галогенирования.В других случаях более целесообразно изменить физические условия, например, путем нагревания и (или) приложения давления, так чтобы ускорить реакцию галогенирован 1 я. Можно нейтрализовать обработанный материал после галогенирования, Особенно целесообразна такая техника в случае галогениров ания м ассы, Р авномерность распределения реагентов на стадии пропитки в конструкции или в массе из лигноцеллюлозы можно улучшить путем проведевия пропитки в вакууме и проявления при атмосферном или повышенном давлениями. Если на стадии проявления вводится другой реагент или реакционная смесь, можно по желанию создать вакуум в пропитанном лигноцеллюлозном материале и затем снять этот вакуум путем введения указанного второго реагента или реакционной смести, Также можно лигноцеллюлозный субстрат нагревать до галогенирования в соогветствии с изобретением,и в горячем виде подвергнуть действию стадиями пропитки.Можно после сообщения огнестойкости по предлагаемому процессу подвергнуть материал поверхностный обработке, например, ооыч259740 ными агентаии, сообщающими огнестойкость, вроде боратов.Относительное количество галогеча, требуемое для галогенирования лигноцеллюлозного материала, зависит от различных факторов, например от вида использованного галогена, природы материала, который должен быть защищен от огня. При заданной степени галогедирования расход времени на него будет меньше, если обрабатываемая лигноцеллюлоза подверглась предварительному тонкому пзмельчению.В качестве примеров окислителей, которые могут быть использованы в указанном процессе, можно назвать кислые водные растворы галогенатов щелочных металлов, например броматов или хлоратов, подкисленный раствор бромата, элементарный хлор или водный раствор его, перекись водорода, марганцовокислый калий, кислый раствор двуххромовокислого,натрия ыли калия, хромовая кислота и т. д. Этот список далеко не исчерпывающий, так как можно употреблять ы многие другие окпслители.Ниже приводятся примеры для иллюстрации изобретенная, но не для ограничения его.П р и м е р 1. Образцы древесины размерами 25 Х 25 Х 152 мм помещают в автоклав, вакуумируют до остаточного давления от 0,1 до 50 О лм рт. ст. и выдерживают по,меньшей мере в течение 1 мин. Для улучшения высушивания древесины можно периодически через разные промежутки времени снимать вакуум и вновь включать его, Затем вакуум снимают путем введения соответствующих р астворов реагентов, приведенных в таблице (стадия 1),Таблица Сопротивление горению после вышелачиванпя водойСтадия 11 Стадия 1 Лишь небольшое улучшениеЗначительное улучшениеУлучшение отсутствуетЗначительное улучшениеТо же ОтсутствуетКВгОг+ НгЯООтсутствуетНгЯОИаВг+НгБОНВг-НВгзОзМаВг+ ХаВгОзНВгНг 301КВгОз+ Нг 501НВг+ НС 1Нг 504ИаВгОзКМП 04+ Нг 304К,СггО,+ НгЯОНгОг+ НзЯОз1 чагОг+Нг 504Хлорная водаХлораминыХлортриазиныМАВгОз+ Нг 50 ХаВгИаВгИаСИаВг+ чаВгОзИаВгОзМВггНг 304МдВгОзИаВг+ ХаСОзБромная водаИН 1 ВгОзКВгОз+ бромная водаНг 304+ИаВг1 ч аВг1 ч аВгХаВгЫаВгИаВгИаВгИаВгХаС 1+ МаВг Благодаря снижению давления реакционнаяжидкость засасывается во внутренние промежутки древесины. Для дальнейшей интенсификации пропитки прилагают давление после за. б вершения первой стадии в размерах, определяемых характеристикой автоклавов. Можно рекомендовать наложенне давления от 0,2 до 20 кг/см-.После завершения пропитки сбрасывают 10 давление, спускают 1 избыточную жидкость и,при желании, сушат древесину, например пу.тем многократного вакуумирования и снятия вакуума.На второй стаднчи обработанные образцы 1 б вновь подключают к вакууму таким же образом, как это проводилось на первой стадии, и в вакуумированный сосуд вводят тот плп иной из различных мимических агентов, помянутых в таб.пще (стадия 11). Для улучше ния диффузии жидкости на второй стадии вовнутренних порах древесины создают давление. После завершения пропитки снимают давление, сушат пробы и испытывают, Если окисление способствует образованию кислого побочного продукта, то рекомендуется провести дополнительное вакуумпрование и сброс вакуума путем применения нейтрализующей щелочи. Для нейтрализации можно использовать буру, борную кислоту или смеси их, фосфаты чО натрия или аммония, углекислый натрий, гидрат окиси кальция и т, д, Обработанные образцы испытаны на действие пламени и действительно обнаруживают повышенную устойчивость против горения.35 Реагенты, использованные на каждой стадии, приведены в таблице.60 65 Такая же обработка может быть использована и для сообщения огнестойкости лигноцеллюлозной массе. В этом случае возможно обойтись без вакуумирования и наложения давления, Конечную массу промывают и нейтрализуют шламом извести или другими,подходящими материалами и затем формуют в виде листов или плит путем прессования под давлением. Эти образцы также оказываются огнестойкими .при помещении их в пламя.Так, например, древесная масса, которая после обработки в соответствии с изобретением содержит 7 - 18 вес, /о связанного брома, дает бумагу, которая не горит при поджи,гании ее спичкой.П р и м е р 2, Листы соснового шпона толщиной 3 мм и весом по 140 г нагревают для сушки при температуре 105 - 110 С, после чего их пропитывают при 20 С в течение 30 сек водным раствором с содержанием 141,4 г/л бромата натрия, 96 г/л бромида натрия и 5 г/л смачивателя ультрафон 1 Ч, вырабатываемого фирмой Циба лимитед. Шпон поглощает 60 вес. % раствора в расчете на сухой вес древесины, После пропитки листы шпона высушивают при 105 С в течение 30 мин и затем окунают в 2 н, серную кислоту на 1 мин, После этого шпон переносят в 5/о-ный раствор бората натрия в воде, высушивают и испытывают на огнестойкость. Материал оказался первого класса по сопротивлению распространению пламени.Изготовлены листы фанеры толщиной 10 мм из двух наружных листов шпона, обработанОых по вышеуказанному методу, и среднего слоя толщиной 4 мм, не подвергшегося обработке. Фанера изготовлена путем оклеивания ,клеем и прессования в прессе для фанеры. Эта фанера обладает таким же баллом,по сопротивлению распространению пламени, как отдельные листы шпон а. Пр имер 3. 3 кг щепы окуме обрызгивают 2,4 кг водного раствора с содержанием 114 г бромида аммония, 168 г бромата натрия, 70 г безводного сульфата алюминия и 30 г по,варенной соли; рН раствора 3,6. После достаточно длительного пропитывания щепу подвертают пропарке в течение 30 лин в закрытом сосуде при 100 С и затем сушат при той же температуре до остаточного влагосодержания от 2 до Зо/о, рН водного экстракта щепы 4,4. Так ей сообщают огнестойкость в соответствии с изобретением.Для получения плиты из древесины щепу обрызгивают 480 лл технического раствора мочевиноформальдегидной смолы с содержанием 50 вес. % сухого остатка. Так получают мат прессованием в течение 8 мин при 130 С под давлением 19 кг/см. Плита обладает плотностью 0,65 г/смд. Сопротивление изгибу 135 кг/ем аналогично сопротивлению такой же плитыприготовленной из той же щепы и тем же путем, но без огнестойкой обработки, При испытании на горючесть образцы отнесе 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55,ны в первый класс по сопротивлению распространению пламени.П р и м е р 4. 680 г высушенной в печи массы для производства фибролита,взвешены в ЗО л воды, На первой стадии, т. е. на стадии пропитки, к суспензии массы добавлено 79 г бромида натрия в виде раствора в 1 л воды. Смесь, перемешивают в течение 15 мин. На второй стадии - проявлении добавлено 15 л воды с содержанием 7,34 г/л хлора,при интенсивном перемешивании. Бромирование завер,шается после 50-секундного перемешивания, ,после чего к суспензии присыпают 90 г сухого порошкообразного гидрата окиси кальция. Из этой суспензии приготовлены на соответсгвующем оборудовании маты, которые прессуют во влажном виде до остаточного влатосодержания 120/о. Мокрые маты весом 1100 г ,каждый обрызгивают 200 мл раствора с содержанием 8,2 г безводной буры и 9,8 г борной кислоты. Затем маты прессуют в горячем прессе в течение 1 мин при температуре плит 180 С и давлении 42 кг/сл 2 в течение 4 мин при 3,5 кг/см 2 и в течение 6,5 мин при 10 кг/см 2 и температуре 180 С. Затем прессованные плиты нагревают 4 час в печи при температуре 150 С и испытывают на горючесть (отнесены к первому классу по сопротивлению распространению пламени).П р и м е р 5. 3 кг брусков из сосновой древесины плотностью 0,4 г/смз и размерами 15 ХЗОХЗ сл помещают в автоклав емкостью 10,5 л. Автоклав вакуумируют до остаточного давления 0,1 ата и затем заполняют раствором с содержанием 240 г бромида натрия, 340 г ХаВгО, и 150 г Н 250 под давлением 5 ата. После 10-минутного выдерживания под давлением быстро спускают избыточную жидкость. Таким образом заканчивается первая стадия - ,пропитка, в течение которой происходит лишь часть нужной реакции. Вторая стадия - проявление состоит в подаче пара с температурой 115 С в автоклав. Пропарива,ние продолжается в течение 30 лин. После этого пар отключают и заполняют автоклав 5%-ным раствором буры на 15 мин, Избыточный раствор буры сливают, извлекают бруски и сушат их. При испытании материала на горючесть он был отнесен к первому классу по сопротивлению пламени. Образцы обработанной древесины испытаны также на сопротивление действию грибов (культура Рог 1 а пюп 11 со 1 а Мцп). Небромированные контрольные образцы целиком, покрыты грибами по истечении одной недели, тогда как бромированные образцы еще через шесть месяцев не подверглись атаке грибов,П р и м е р 6. 3 кг брусков из сосновой древесины, аналогичные примененным в примере 5, обработаны точно таким же образом, но без подачи пара в автоклав на второй стадии, Вместо пропарки деревянные бруски находятся в автоклаве вместе с жидкостью 7 час, затем их обрабатывают по примеру 5, Предмет изобретения 1, Способ,галогенирования лигноцеллюлозных материалов с использованием пропитки, нейтрализации, выделения и высушивания исходного материала, отличающийся тем, что, с целью повышения стойкости к сгоранию и биологическому разложению, после пропитки проводят проявление исходного материала.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед пропиткой, которую можно проводить и в горячем виде, проводят вакуумирование, и на этой стадии контактируют с,проявителем,3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что проявление проводят,при повышенном давле,нии,4, Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что пропитку проводят реагентом, содержащим галогенид, например бромид, а проявление,проводят контактированием с окислитедем, например хлором или его водным раствором. 105, Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что пропитку проводят реагентом, содержащим окислитель и кислоту, а проявление проводят галогеном или водным раствором гало ген ида. 6. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,,что пропитку лроводят смесью галогенида и окислителя, например бромидброматной 10 смесью, а проявление проводят кислотой, например серной или хлорной.7. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что пропитку проводят смесью галогенида, на.пример бромида, галогената, например брома та, и соединения, выделяющего кислоту принагревании, например хлористого аммония, а проявление проводят пропаркой.8, Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем,что галогенированный лигноцеллюлозный ма тер пал подвергают поверхностной обработкеобычным средством, например раствором бората натрия.Составитель А. Д. Тищенко Редактор Л, Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Л, В. Юшина Заказ 895/16 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2