Способ получения сульфоксидов “тиаксон

(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОЯ "ТИАКСОН" окислением органических сульфидов перекисным соедине. -нием, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения селективности упрощения процесса, в качестве перекисного соединения используют производные карбонильных соединенийформулы 1 и/или 11 04 СХ,;С - 0-4 атомав есте об жды уг ерода или м алкиленовую цепь, етрическом количес к исходным сульфироводят при 10-80 п. 1, о т л и ч а что процесс провод талитического коли раз тех шен зятые в е по отн ам, и.пр2 Спо Сюцесс об п т щ и и с я темв присутствии чества минерал ой кислоты эобретение относитс со нияа наек- енповые прообретения являетс тивности и упроще с рам ер 1кой м4 г) колбуают рим ханиче мл (86 ива вь ератур с 1 ого топ н те ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРНТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ шенствованному способу получесульфоксидов "Тиаксон", которходят применение в качестве эфтивных экстрагентов и флоторетов в горнообогатительной промленности.Целью из яшение селек н бретение иллюстрируетс В трехгорлую ешалкой загру фракции дизе окосернистой нефти ыми пределами выкип260-360 С и содержанием сульфидной серы 1075 мас.Х и окисление ведут при 25 С с 3 г гем-дигидроперекисью ацетона. Реакционную массу периодически перемешивают через каждые 4- 8 ч. Через сутки оксидат сливают в делительную воронку и анализируют, Количество оксидата составляет 88,7 г 1, Содержание сульфоксидной серы в нем 1,0667, кислотность в расчете на уксусную кислоту 0,1 г/л. Селектив-," ность окисления 99,2 мас.Х.П р и м е р 2. В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 г) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой.с со17513540 45 50 55 держанием сульфидной серы 8,6 мас.". и окисление ведут с 10 г с-окси-(; -гидропероксиперекисью циклогексаонона при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют, Количество оксидата составляет 88,8 г. Содержание сульфоксидной серы в нем 8,5%, кислотность 0,18 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 99,0 мас. .П р и м е р 3. Берут 20 г 2-гексилтиациклопентана(Ы-гексилтиофан) и окисление ведут при 10 С с 6 г смеси 6,-оксигидроперекиси, гем-дигидроперекиси и К, Ю -дигидропероксиперекиси метилэтилкетона, Реакционную смесь периодически перемешивают Продолжительность окисления 16 ч . Реакционную массу анализируют потенциометрическим титрованием и масс- спектральным методом, Селективность окисления 100 мас. .П р и ме р 4, В установку с перемешивающим устройством наливают 51 мл (48,1 г) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива органическими растворителями, с содержанием сульфидной серы 5,6 мас.%, добавляют 0,02 мл соляной кислоты и окисление ведут при 20 С и постоянном перемешивании реакционной массы с 4,5 г смеси гем-дигидро/перекиси и 0,-дигидропероксиперекиси ацетона. Через 4 ч оксидат анализируют, Количество оксидата 52,2 г, Содержание сульфоксидной серы в нем 5,56%, кислотность 0,2 г/л. Селективность превращения сульфидов 99,5 мас.7 В результате добавки соляной кислоты время реакции уменьшается до 4 ч .П р и м е р 5. В колбу с механической мешалкой загружают 20 г 2- гексилтиациклопентана, 5 г Ы,-дигидропероксиперекиси 4-метилгексанона, 0,004 мл азотной кислоты и окисление проводят при 10 С и интенсивном перемешивании. Продолжительность окисления 8 ч, Реакционную массу анализируют на хромато-масс-спектрометре типа 4021 фирмы "Финниган", Выход сульфоксида (оксид 2-гексилтиациклопентана) стехиометрический,т.е. селективность процесса 100 мас.%. В результате добавки кислоты продолжительность окисления уменьшается в 2 раза. 5 10 15 20 25 30 35 Л р и м. е р 6. В трехгорную колбу с мешалкой наливают 100 мл (85,6 г) фракции дизельного топлива с температурными пределами в ык ипания 1 90-260 С, с содержанием сульфидной серы 1,24 мас. , и окисление ведут при 80 С с 3,6 г смеси -оксигидроперекиси и гем-дигидроперекиси метилбутилкетона. Реакция идет при постоянном перемешивании, Продолжительность окисления 3 ч .Реакционную массу сливают в делительную воронку, отстаивают и анализируют потенииометрическим титрованием, Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 1,237, кислотность в расчете на уксусную кислоту 0,1 6 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 99,8 мас,%. Время окисления уменьшается в основном за счет повышения температуры.П р и м е р 7, В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 г)концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой, с содержанием сульфидной серы 8,6 мас,% и/ окисление ведут 9,5 г Ы-окси--гидропероксиперекисью циклогексанонаопри 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество его составляет 88,8 г, содержание сульфоксйдной серы 8,27., кислотность 0,12 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 95,3 мас,%. Таким образом, при молярном соот/ношении сульфиды: Ы-окси- с-гидропероксиперекись циклогексанона 1:0,95и 1:1 (см. пример 2) при прочих равных условиях превращение сульфидовв сульфоксиды составляет 95,3 и99 мас.% соответственно,П р и м е р 8. Берут 20 г 2-гексилтиациклопентана и окисление ведутопри 10 С с 5 г смеси Ы-оксигидрогерекиси, гем-дигидроперекиси и 1, с 6 -дигидропероксиперекиси метилэтилкетона,Реакционную смесь периодически перемешивают, Продолжительность окисления16 ч . Реакционную смесь анализируютмасс-спектральным методом Селективность окисления 96,4 мас.%.В идентичных условиях при стехиометрическом соотношении окислитель:сульфиды выход сульфоксида сосгавляет 100 мас.(см. пример 3),5 11Увеличение количества окислителя сверх стехиометрического количества также ведет к снижению содержания сульфоксидов в окисленном продукте за счет вторичной реакции - образования сульфонов.П р и м е р 9. В круглодонную: колбу загружают 00 мл (86,97) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой,с содержанием сульфидной серы 8,6 мас. . и окисление ведут с 11 г о-окси/ - о-гидропероксиперекиси циклогеко санона при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество оксидата составляет 88,9 г. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 8,157, кислотность 0,22 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 94,5 мас,7., Как видно из примера, при исполь 1 зовании Ы-окси- о -гидроперекиси циклогексанона сверх стехиометрического количества на 1 О мас.7. содержание сульфоксидов в окисленном продукте снижается с 99 (пример 2) до 94,5 мас.В окисленном продукте обнаружено 3,2 мас.7. сульфонов.П р и м е р 1). Берут 20 г 2-гексилтиациклопентана и окисление ведут при 10 С с 7,1 г смеси о-оксио гидроперекиси, гем-дигидроперекиси и Ы, Ы-дигидропероксиперекиси метилэтилкетона. Реакционную смесь периодически перемешивают. Продолжительность окисления 16 ч. Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом. Селективность окисления 96,2 мас. ., т.е. снижается на 3,9 мас.(см, пример 3),оОптимальные температуры 10-80 С. При более низкой температуре происходит неполное превращение сульфи дов . При температуре выше 80 С снижается выход сульфоксидов.П р и м е р 1. В круглодонную колбу загружают 15 г 3-метил-изопропилтиаиндана и окисление ведут с 7 г 1 -окси-гидропероксидициклогексилпероксидомО ООН ООН7 5135 6 при 40 С в присутствии 0,03 мл соляной кислоты и постоянном перемешивании реакционной массы. Через 8 ч оксидат анализируют. Анализ проводят 5 ца хромато-масс-спектрометре типа 4021 фирмы "йинниган". Количество оксидата составляет 15,6 г. Селективность окисления 99,6 мас. .П р и м е р 12. В колбу с механической мешалкой загружают 20 г 3-бутилтиациклопентана и окисление ведут при 20 С с 8 г 1,1 -дигидропероксидициклогексилпероксидом форму лы0000 и ООН 20 Ре ак ционную смесь периодически перемешивают и анализируют через 10 ч, Количество оксидата 20,8 г. Выход сульфоксида (оксид 3-бутилтиацикло пентана) стехиометрический, т.е, селективность процесса 1 00 мас. .П р и м е р 13. Берут 20 г 2- -метил,3-дигидробензотиофена и окисление ведут при 10 С с 1 О г пеЗ 0 рекисных производных метипэтилкетона. Смесь состоит из нециклических продуктов типа СНЗ СНз1 1 З 5 НО - С - ООК НОО - С - ООН1СН 5 сн сн,НО-С- С- ООН 45 С Н СН 5 СНэ СНЗ1Ьо НОО- С- О- ООНС 2 нб С 2 Н 5Реакционную смесь периодически пере мешивают. Продолжительность окисления 12 ч . Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом. Количество оксидата составляет 20,6 г Селектпвность окисления 99,6 мас,Х,1175135 0-0 3 ОН НОО 99 мас.% соединения формулы 10 ООН ОН НОО 1 мас.Х соединения формулыОН 25 ОН НООи 50 соединения формулы ООН После перемешивания в течение 10 мин получают 86,5 г оксидата. Селектив- ность окисления 99,4 мас.%.П р и м е р 16. В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы 1,03 мас.% и прибавляют при 25 ОС 3,8 г смеси оксигидроперекисей цикло гексанона состава: 1 мас.% соединения формулы ООп После перемешивания в течение 10 минполучают 86 г оксидата. Селективность окисления 99,5 мас.%. Техред Л.Олийнык Корректор С. Шекмар Редактор Г. Бородкина Заказ 2781 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,.10 П р и м е р 14, 15 г 4-.метил,3- . -дигидробензотиапирана окисляют при 1 О С с 6 г гем-дигидроперекиси ацетона в присутствии 0,01 мг серной кислоты. Продолжительность окисления 4 ч. Реакционную смесь периодически перемешивают. Реакционную смесь анализируют потенциометрическим титрованием и масс-спектральным методом. Выход сульфокснда 15,4 г, Селективность окисления 100 мас.%.П р и м е р 1 5., В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы 1,03 мас.% и прибавляют при 25,7 С 7 г смеси оксигндроперекисей цикло" гексанона состава: 99 мас,% соединения формулы После перемешивания в течение 10 минполучают 86,4 г оксидата, селективность окисления 99,45 мас.%,П р и м е р 17. В круглодоннуюколбу загружают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы1,03 мас.% и прибавляют при 25 С 20 5,5 г смеси оксигидроперекисей циклогексанона состава., мас.%: 50 соединения формулы