Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов

)4 С 080770 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСХОМ ЕЛЬСТВУ ппировки при 110 диметилсилоксана об(21) 3316368/23-,05(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОГАСЯЩИХПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ согидролизом инагревании смеси кремнийорганическисоединений, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесспри сохранении высокой пеногасящейактивности полиорганосилоксанов,согидролизу подвергают смесь продук локс и цикоо сисила- держае напересчеР)г 8 О/ илана родукт гидроСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТСССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ щелочной перегру150 С линейногощей ФормулыНО (СН)г 810 Н,где и =60-100,или смесь циклических диметилнов общей Формулы(СН )г ЯО,где и =3-6,или смеси указанных линейныхлических диметилсилоксанов вшении 40-60:60-40 с тетраэтокЭном или полИэтилсиликатом, сои щим 30-42% кремния в пересчетЯОг, взятые.в соотношении вте на структурные звенья (СН/81.0. =2-8: 1, и триметилхлорсв количестве 5-10% от массы ищелочной перегруппировки и соа лиз проводят при 40-70 С,оИзобретение относится к химичес-кой технологии, конкретно к способам получения пеногасящих полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для предотвращения образованияпены в водных и неводных средах в текстильной, целлюлозно-бумажной, микробиологической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. 0Цель иэобретенйя - упрощение процесса получения палиорганосилоксанов при сохранении их высокой пеногасящей активности.П р и м е р 1. В цилиндрический 15 стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный термостатирующей рубашкой, мешалкой, термометром, капелькой воронкой и обратным холодильником, загружают 100 г линейного полидиме тилсилоксана НО (СН) ЯхО Н (вязо г я ,кость при 20 С 220 сСт, содержаьие ОН-группы 0,67), 50 г этилсиликата при соотношении (СН) 810/810= 4;1, 0,75 г 20%-ного спиртового 25 раствора КОН и перемешивают при 130 С в гечение 5 ч до достижения постоянной относительной вязкости 107.-ного толуольного раствора продукта 1,23. Затем продукт каталичес-,ЗО кой перегруппировки (КП) охлаждают, смешивают с 7,5 г триметилхлорсилана (ТМХС) (5% от массы продукта перегруппировки) и переливают в капельную воронку. В реактор загружают 150 г толуола, 30 г воды,онагревают до 60 С и при перемешивании в течение часа вводят продукт из капельной воронки. Реакционнуюо массу перемешивают при 60 С еще 3 ч, 4 О затем после отстоя отделяют верхний водно-спиртовый слой с кислотностью 6,0% (4 1 г) от нижнего органического слоя (296 г), отгоняют смесь толуола, этилового спирта и воды и получают 149 г жидкого полиметилсилоксана, содержащего 837 нелетучих ве,ществ, Вязкость полиметилсилоксана при 20 С 67 сСт, пеногасящая способность, определенная по ТУ 6-02-584-7"у 4,3 мл/с; (по ТУ 6-02-584-75 на жидкость 13 1-85 не менее 0,8 мл/с) содержание этоксильных групп 3,3%.Верхний водно-спиртовый слой нейтрализуют 4 г кальцинированной соды у и после выделения спирта ректификацией (18 г) получают 26 г сточных вод (О, 174 г/г целевого продукта) содержащих 0,7% спирта, образующийся при выделении полиметилсилоксана дистиллят вновь возвращают на гидролиз.П р и м е р 2. В реактор емкостью500 мл, описанный в примере 1, за"гружают 170 г дистиллята, полученного при выделении полиметилсилоксана,с содержанием 107. спирта, 30 г водыи нагревают до 60 С. При перемешиваонии в реактор вводят в течение часаиэ капелькой воронки смесь 150 гпродукта перегруппировки, полученного, как описано в примере 1, и7,5 г ТМХС, После 3 ч перемешиванияопри 60 С и отстоя получают 52 г верхнего водно"спиртового слоя с.кислотностью 57 и 305 г органического слоя.Из органического слоя после перегонки толуола со спиртом и примесьюводы получают 147 г полиметилсилоксана, содержащего 857. нелетучих веществ.Вязкость полиметилсилоксана 57 сСт,пеногасящая способность. 4,2 мл/с,содержание этоксильных групп 3,9%.Из водно-спиртового слоя посленейтрализации 4 г кальцинированнойсоды вьделяют 28 г спирта и получают27 г сточных вод (0,184 г/гцелевого продукта), содержащих0,8% спирта,П р и м е р 3. В приборе, ойисанном в примере 1, проводят при 130 Соперегруппировку 73 г октаметилциклотетрасилоксана с 52 г тетраэтоксисилана в присутствии 0,6 г207-ного спиртового раствора КОНдо достижения постоянной относительной вязкости 10%-ного толуольногораствора 1,16. Продукт перегруппировки смешивают с 12,6 г ТМХС ( 107от массы продукта перегруппировки)и гидролизуют, как описано в примере 1, в смеси 126 г толуола и 36 гводы. Получают 60 г водно-спиртовогослоя с кислотностью 77 и 240 г органического слоя. Из органическогослоя после отгонки растворителяполучают 110 г полиметилсилоксанас вязкостью 11 сСт, пеногасящей способностью 7,.7 мл/с и содержаниемэтоксильных групп 4,67.П р и м е р 4. 100 г линейногополидиметилсилоксана (1,35 моль)смешивают с 50 г этилсиликата/810 =1,75), добавляют 0,75 г 207-ного спиртового раствора КОН и нагре- /473 4жанием летучих 16%, этоксигрупп27,6%, молекулярной массой 1800,Продукт КП смешивают с 7,5 г ТИХС,гидролизуют и отгоняют избыток растворителя в соответствии с примером 4,Получают пеногаситель со следующимихарактеристикаьы: содержание нелетучих веществ 84%; вязкость (20 оС)63 сСт; содержание ОС Н -групп 3,27пеногасящая способность (ПОР)1,53 мл/с. 31171 вают смесь 10 ч при 110 С при перемешивании до достижения постоянной вязкости. Получают 149,7 г продукта КП с относительной вязкостью 10%-ного раствора в голуопе 1,22, содержанием этоксигрупп 24%, летучих продуктов 16%, молекулярной массой 2500. Затем охлажденный продукт КП смешивают с 7,5 г ТИХС и используют для получения пеногасителя. 10Дпя этого продукты КП в смеси с ТИХС нрикапывают при перемешивании в течение 3 ч при 60 С к смеси 150 г2. 1 НО толуола, 30 г воды (- --- мольн.)1 ОС,Н и 30 г спирта.Органический слой, содержащий целевой продукт (292 г), отделяют от кислого слоя (40 г) и вьщеляют полиорганосилоксаны путем отгонки из бытка растворителя. Получают 146 г жидкого полиметилсилоксана со следую" щими характеристиками. содержание нелетучих веществ 83%; вязкость (20 С) 68,5 сСт; содержание ОС Н - 25о2 У групп 3,9%; пеногасящая способйость (ПОР) 1,75 мп/с.Пример 5. К 100 г смеси диметилсилоксанов, состоящей из 60% линейных полидиметилсилоксанов и 407. олигодиметилциклосилоксанов (1,35 моль в пересчете на (СН ) БО), прибавляют 50 г (0,34 моль) этоксисилоксана с СгНО/Б 0=1,75 (этилсиликат) и 0,8 г 207-ного спиртового раствора КОН. КП ведут при 150 в течение 5,5 ч. Получают 147 г продукта КП с относительной вязкостью 107-ного раствора в толуоле 1,18, содержанием этоксигрупп 23,6%, молекулярной 40 массой 1600. После смешения с 14,7 г ТИХС (107 к массе .продукта КП) проводят гидролиз и .удаление избытка растворителя в условиях примера 4. Получают 149 г полиметилсилоксана 45 со следующиМи характеристиками: содержание нелетучих веществ 86%; вязкость (20 С) 55 сСт; содержание ОС Н-групп 4,07.; пеногасящая способность (ПОР) 1,84 мл/с. 50П р и м е р 6. 100 г (1,35 моля) линейного диметилсилоксаиа смешивают с 50 г этилсиликата(0,29 моль этоксисилоксана с С И О/Б 1.С =5 2,8) и проводят КП в условиях, опи санных в примере 4. Получают продукт КП с отчосительной вязкостью 107-но го раствора в толуоле 1,19, с содерП р и м е р 7, Соотношение(0,68 моль), 0,80 г 20%-ного раствора спйртовой щелочи нагревают дое д150 С и перемешивают в течение 5 чдо постоянной вязкости. Получаютпродукт с относительной вязкостью1,2 1, содержанием летучих 21,57,содержанием этоксильных групп 35,67.200 г продукта КП охлаждают и смешивают с 10 г ТИХС, а затем гидролизуют смесь из 200 г толуола, 40 г водыи 40.г спирта в течение 4 ч при 60 С.Органический слой, содержащий целевой продукт (386 г), отделяют от кислого водного слоя (90 г) и вьщеляютполиорганосилоксаны путем отгонкиизбытка растворителя. Получают 194 гжидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержаниенелетучих веществ 87,37.; вязкость(20 С) 883 сСт; содержание ОС Нг 5групп 4,3%; пеногасящая способность(СН)р БО-- .т -- = 6.Б 10 г150 г линейного полидиметилсилоксана, 50 г (0,34 моль) этилсиликата 40,0 б г 20%-ного раствора спиртовойщелочи нагревают до 150 С в течение5 ч до постоянной вязкости ,оо ф1,50, содержания летучих 10,6%, содержания этоксильных групп 187.,молекулярной массы 3000. Охлажденный продукт КП (200 г) смешиваютс 10 г ТИХС, а затем гидролизуютсмесью из 200 г толуола, 40 г спирта и 40 г воды (перемешивают в течение 4 ч). Органический слой, содержащий 39 1 г целевого прбдукта, отделяют от кислого слоя (93 г). Полиорганосилоксаны вьщеляют путем отгонки растворителя. Получают 191 г жцд1171473 Составитель В.КомароваРедактор Н.Яцола Техред М.Гергель Корректор М.Розман Заказ 48 14/25 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Нроектная, 4 кого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание не.1летучих веществ, 88%; вязкость150 сСт; содержание этоксильныхгрупп 3,1%; пеногасящая способностьПОР. 1,65 мп/с,П р и м е р 9. Соотношение(СН) 80-- -"т -- = 8,810 10160 г (2,18 моль) линейного диметилсилоксана, 40 г (0,027 моль)этилсиликата, 0,8 г 20%-ного раствора спиртовой щелочи нагреваютдо 150 С и перемешивают 5 ч до поостоянной вязкости. Получают продуктс, =1,89.Содержание нелетучих 6,1%; содержание этоксильных групп 14%; молекулярная масса 3500. , 20Продукт КП смешивают с .10 г ТМХСи гидролизуют смесью, состоящейиз 200 г толуола, 40 г воды и 40 гспирта в течение 4 ч при 60 С, Орга- .,онический слой, содержащий 384 г целевого продукта, отделяют от кислоговодного слоя (92 г) и выделяют полиорганосилоксаны путем отгонки избытка растворителя, Получают 1.96 гвысоковязкого полиметилсилоксана 30со следующими характеристиками: вязкость 3860 сСт; пеногасящая способность 1,71 мл/с.(СНу)г 810При соотношении -- .т -- =8 на81035стадии КП продукт КП получается вяз 1 ким и дальнейшее получение пеногаси теля на таких продуктах реализуетсятрудно,П р и м е р 10. Продукт КП (150 г),полученный аналогично примеру 4, смешивают с 7,5 г ТМХС и гидролизуютпри перемешивании в течение 1012 ч при 40 С смесью 150 г толуола,30 г спирта и ЗЦ г воды, После этогоорганический слой (294 г) отделяютот кислого водно-спиртового слоя(36 г) и из органического слоя отгоняют избыток растворителя. Получают 147 г полиорганосилоксанасо следующими характеристиками:содержание нелетучих веществ 84%;вязкость 64,3 сСт; содержание ОС Н .г югрупп 4,3%; пеногасящая способность(ПОР) 1,8 мл/с. П р и м е р .1 1. Продукт КЦ получают аналогично примеру 5, смешивают с 12 г ТМХС и гидролизуют 240 г толуола, 48 г воды, 48 г спирта в течение 2 ч при 70 ОС при перемешивании. Затеморганический слой (489 д отделяют от водного (6,7 г) и выделяют полиорганосилоксан путем отгонки избытка растворителя. Получают 236 г жидкого полиметилсилоксана со следующими характеристиками: содержание неФ летучих веществ 86 %; вязкость 68 сСт; содержание ОС Н -групп 3,0%; пеногасящая способносгь