Способ получения замещенных -цианакрилатов

Изобретение относится к способу,получения замещенных в -цианакрилатов, являющихся основой клеев мгновенного действия, иможет применяться в технике и химической промышленности,Известен способ получения замещенных в -цианакрилатов общей фор-мулы 0СН =С - ССМгде К - С -С-алкил, аллил, бензил,путем взаимодействия соответствующих цианацетатов с формальдегидомв среде бензола в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидинапри температуре кипения смеси с непрерывным удалением воды в виде азеотропа с бензолом, Остаток реакционной массы обрабатывают ацетономили смесью ацетона с гексаном. После отгонки растворителя получаютвязкую массу, которую разбавляюттрикрезилфосфатом (ТКФ), а затемподвергают деполимеризации в токесернистого газа в вакууме в присутствии полифосфорной кислоты и пирогаллола. Выход сырца замещенногод,-цианакрилата составляет 537 Сырец подвергают фракционированию вприсутствии Р,О в токе сернистогогаза в вакууме. Выход целевого продукта составляет 447, с чистотой93,2% по данным ГЖХ 11.Недостатками этого способа являются применение сернистого газана стадиях деполимеризации и фракционирования, вследствие чего необходима дополнительная операцияпродувка инертным газом, для снижения концентрации сернистого газа вцелевом продукте, так как наличие последнего более 0,1% от веса замещенного с-цианакрцлата отрицательно сказывается на адгеэионных свойствах, при этом низкий выход целевого продукта и низкое качество замещенных Ы-цианакрилатовограничивает использование их в качестве клеев мгновенного действия.Наиболее близким по техническойсущности к изобретению являетсяспособ получения замещенных оЬцианакрилатов общей формулыНедостатком известного способа является то, что деполимеризацию и фракционирование проводят в токе сернистого газа для предотвращения полимеризации отгоняющегося заме- щенного -цианакрилата. Отгоняемый замещенный Ы-цианакрилат собирают в приемник (охлаждаемый сухим льдом или жидким азотом), в целевой продукт в этих условиях за счет конденсации попадает большое количество сернистого газа, что снижает его адгезионные свойства.Кроме того, применение сернистого газа требует специального оборудования в соответствии с правилами техники безопасности (усиленная вы-, тяжная вентиляция, обеспеченид пог- лощения его в специальных колонках), а это усложняет технологию получения целевого продукта.Кроме того высокаятемпература куба (160-240 С) приводит к тому, что могут протекать процессы дест 40 рукции,Цель изобретения - упрощение тех нологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения68552 2где К - С -С -алкил, беызил,заключающийся в том, что соответствующий цианацетат подвергают конден.сации с параформом т. пл. 130-150 С 5 и водорастворимостью 98-100% в среде органического растворителя (вторичный Сэ -С-спирт) в присутствиикатализатора алифатического С-С, --амина, с непрерывным удалением 1 О воды в виде азеотропа вторичный .спирт - вода, после добавления сухого бензола отгоняют азеотроп вторичный спирт - бензол - вода, азатем отгоняют чистый бензол до по лучения вязкой массы (полимер искомого замещенного 0-цианакрилата), которую разбавляют трикрезилфосфатом, а. затем подвергают деполимериэации в вакууме при темпера,о 20 туре внешнего обогрева 160-240 С втоке сернистого газа в присутствиипятиокиси фосфора, гидрохинона ип-толуолсульфокислоты, Выход сырцазамещенного а-цианакрилата составля ет 90%, который подвергают фракционированию в токе сернистого газав присутствии пятиокиси фосфораи гидрохинона, с выходом целевого.продукта 60-80% Г 23.ЗОззамещенных 0-цианакрилатов общейформулы 1168552 4ный этилацетат 113 г (1 моль) втечение 1 ч, при этом температура0реакционной смеси повышается доСН=С - С85 С. По окончании реакции, о чем2ОКсвидетельствует количество ФормальСХ дегида в смеси (определяют титрованием), заменяют холодильник на прягде к - С -С -алкил) мои и отгоняют азеотроп изопропилопутем конденсации соответствующего вый спирт - вода, по окончании отцианацетата с параформом в среде 1 О гонки азестропа добавляют порцияорганического растворителя в присутст- ми сухой бензол (750 мл) и отговии катализатора алифатического С -С - няют остатки спирта и воды в виде-амина, при повышении температуры от тройного азеотропа, а затем чисот 40 о 85 С полд , ученный продукт тыи бензол до получения вязкойн,подвергают деполимеризации в при массы, содержащей 100 мл оензола,сутствии пятиокиси Фосфора, трикре- в которую добавляют 10 г трикрезилзилфосфата и кристаллогидрата двух- Фосфата, 2 г кристаллогидрата двуххлористого Олова в количестве хлористого олова, 12 г пятиокиси1 - 2 г на 1 моль исхо нходного циан- фосфора, и при энергичном перемеацетата в вакууме при температуре 20 шивании отгоняют. остатки бензола свнешнего обог ева 150-170 СР 170 дСводоструиным насосом в токе сухотоке сухого инертного газа с пос- .Уго инертног о газа ( е), после чего(Н ),ледующим фракционированием в токе при внешнем обогреве (масляная басухого инертного газа. ня) при 150-170 Спроводят деполиме 25 ризацию.Конденсация соответствующего циан- Выход сырого продукта 907.ацетата с параформом с т, пл. 120- (112,5 г),150 С и водорастворимостью 98-1007. Полученный сырой мономер этилв среде вторичного С -С -спирта в цианакрилат фракционируют вприсутствии катализатора алифати- З 0 вакууме в токе сухого инертногоческого С -С) -амина проходит при газа и выделяют чистый этил-Ы-цинарастании температуры от 40 до 85 С анакрилат с выходом 807. (100 г),при непрерывном удалении воды в ви- с т, кип. 47 С/1 мм рт.ст., покаде азеотропа вторичный спирт - вода зателем преломления п= 1,4391,а затем после добавления бензола в З пределом прочности при сдвиге привиде азеотропа вторичный спирт - 20 С на образцах из дуралюминабензол - вода После отгонки бен кг/см . Чистота этил-о-цианзола получают вязкую массу, кото- акрилата по данным ГЖХ 99, 17.рую после разбавления трикрезил- П р и мр и м е р. Аналогично прифосфатом, подвергают деполимериза- О меру 1 получают н -бутил-о-цианакции в присутствии пятиокиси фосфо- рилат с т.кип. 68-70 С/1 мм,рт,ст.ра, кристаллогидрата двуххлористо-из бутилацетата и параформа. Выходго олова в вакууме при температу- мономера после фракционированияре внешнего обогрева 150-70 С в составляет.60 Х (91,8 г). Пределтоке сухого инертного газа, с пос прочности при сдвиге 130 кг/см2 оФледующим фракционированием в токе и = 1 4424 Чистота- истота по данным ГЖХсухого инертного газа. 98, 57.,П р и м е р 1В четырехгорло- П р, и м е р 3. Аналогично привую круглодонную колбу, снабжен- меру 1 получают гептил-Ы-цианакриную мешалкой, капелькой воронкой, 50 лат с тем различием, что перед станасадкой Дина-Старка, обратным дией деполимеризации вводятгхолодильником, термометром, загру- кристаллогидрата двуххлористогожают 91,6 г (1 моль) 31,27.-ного олова. Выход целевого продукта сосраствора параформа в изопропиловом тавляет 607 (117 г), Прочность приспирте, 0,49 г диэтиламина. Смесь 55 ,.сдвиге 50 кг/см, пз 1 4466 чисф, ) Я у унагревают до 40 С и при энергичном тота по данным ГЖХ 993,перемешивании начинают дббавлятьиэ капельной воронки свежеперегнан. Аналогично примеру 1 с тем различием1168552 Показатели для алкил- -цианакрилата, полученного поспособу Свойства известному, где алкил предлагаемому, где алкил этил- бутилбутил- гептилгептилэтилПредел прочностипри сдвиге, кг/см 150 150 130 501,4391 1,4424 1,4466 130 50 20Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 что перед стадией деполимеризации вводят 0,8 г кристаллогидрата двух" хлористого олова. Выход целевого продукта составляет 453 (56,25 г), предел прочности при сдвиге 150 кг/см иР 1,4392.П р и м е р 5 (сравнительный). Аналогично примеру 1 с тем различием, что перед стадией деполимеризации 10 вводят 2,3 г кристаллогидрата двух-. хлористого олова. Выход целевого продукта составляет 707 (87,5 г), предел прочности при сдвиге 130 кг/см и П1,4400. Температура внешнего 15 аообогрева при деполимеризации повышается до 200 С. Полученный по предлагаемому спосо 1- бу замещенный с-цианакрилат не требует использования при деполимеризации и фракционировании сернисто" го газа, что улучшает условия труда и упрощает процесс за счет исключения поглотительных колонок, а также гидрохинона и и-толуолсульфокислоты. При этом предлагаемые замещенные о-цианакрилаты по данным ГЖХ, по показателю преломления, по прочностным характеристикам и времени хранения не уступают целевым продуктам, полученным по известному способу.Данные представлены в таблице.