Катализатор для получения диарилметанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ яО 1165454 СПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ Н АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ИЯ затора, в качестве минеральной кислоты он содержит фосфорную кислоту и дополнительно органическую добавку, представляющую собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами - формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, соответствующие исходному ароматическому углеводороду, в объемном соотношении фосфорной кислоты и органических реагентов (3 - 4):1 и молярном соотношении смеси диарилметанов, триарилдиметанов и тетраарилтриметанов и формальдегида (2 - 3):1 при следующем содержании компонентов, мас,%:Фосфорная кислота 84,9 - 97,0Органическаядобавка 0,1 - 12,0Вода Остальное аай ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Прозоров В. А. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. Вып. 9, ЯПИ,Ярославль, 1978, с. 63.Прозоров В. А, и др. Основной органический синтез и нефтехимия, Вып. 12, ЛТИ,Ленинград 1979, с. 45.Ахметов И. Г. и др. Труды НИИНефтехим. Вып. 1, Химия, 1969, с. 109 - 117,(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ конденсацией ароматических углеводородов с формальдегидом, включающий минеральную кислоту иводу, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катали 01 1 27/16, 31/02; С 07 С 15/16;01 Л 31/40Изобретение относится к катализаторамдля получения диарилметанов, использующимся в качестве теплоносителей, стабилизаторов полимеров, а также сырья для получения многоядерных ароматических углеводородов.Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора.Органическая добавка - это продуктвзаимодействия фосфорной кислоты с формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, предпочтительно в молярном отношении 4:2:1, по составу представляет собойуглеводородную массу, содержащую такжекислород и фосфор.Состав и структура входящих в этотсложный продукт взаимодействия веществопределяются условиями синтеза добавки,главным образом, соотношением реагентови катализатора, длительностью контактирования, наличием примесей в формалине иих количеством, но при соблюдении указанных условий от опыта к опыту воспроизводятся, однако указать их характеристикикак у индивидуальных веществ не представляется возможным, так как их не удаетсявыделить в чистом виде и тем более разделить на компоненты.Сырьем для получения диарилметановслужат бензол, толуол или другие ароматические углеводороды и водный, например,37%-ный формалин или более концентрированный формальдегид,Установка для синтеза диарилметановсостоит из реактора с эффективной мешалкой, соединенного с сепаратором, сырьевыхемкостей для толуола и формалина, холодильника для охлаждения алкилата. Изсырьевых емкостей в реактор непрерывно подают толуол и 37%-ный водный формалинв выбранном молярном соотношении. Израствора в сепаратор непрерывно выводятэмульсию, состоящую из алкилата, непревращенного ароматического углеводорода икатализатора.В сепараторе эмульсия расслаиваетсяна нижний катализаторный слой, который втечение цикла непрерывно возвращают вреактор, и алкилат. Алкилат проходит через холодильник, затем поступает на щелочную очистку и сушку. Продолжительностьреакционного цикла 2 - 12 ч (или непрерывный процесс).Пример 1 (для сравнения). Опыт поконденсации толуола с формальдегидом ведут при массовом соотношении толуола ифосфорной кислоты 1:0,75. Температура вреакторе 100 С. Молярное соотношение толуола и формальдегида 8:1. Начальная концентрация НзРО 97 мас.%,В реактор для синтеза загружают 100 гтолуола (1,1 моль), 75 г (0,76 моль) фосфорной кислоты, 8 г формальдегида в виде37%-ного водного раствора. При интенсивном перемешивании нагревают смесь до 100 С, после чего с постоянной скоростью вводят в течение 3 ч формалин и толуол.Катализаторный слой рециркулируют.После окончания подачи формалина и углеводорода колбу охлаждают, углеводородный слой отделяют от кислотного, нейтрализуют 10%-ным раствором ХаОН и после промывки водой и сушки отгоняют избыточный толуол. Дитолилметановую фракцию анализируют хроматографически. Получают, г: дитолилметан (ДТМ) 32,7; толуол 57,7; смолы 1,4; НзРО 4 концентрацией 63 мас.% 103,13. Выход ДТМ на формальдегид 64, на 15 толуол 89,0 мас.%.Состав дитолилметановой фракции,мас. %:Дитолилметан 93,3Смолы (продукты глубокой конденсации) 6,7Пример 2. Синтез ДТМ ведут с использо.ванием катализатора следующего состава, мас. %:НЗР 04 97,0Органическая добавка 0,10 Вода 2,90 Состав дитолилметановой фракции,мае. %40 Дитолилметан 94,9Смолы 5,1Берут, г: Получают, г:Толуол 100,0 Толуол 58,1Формальдегид (водны и45 ра.твор) 8,0(21) ДТМ 34,0Катализатор 75,0 Смола 1,5Катализатор 101,0Потери 1,4Состав отработанного в процессе катализатора мас %НзРО 64,0Органическая добавка 7,1Вода 28,9Пример 3. Опыт по получению ДТМ,ведут в условиях примера 1 но применяют катализатор следующего состава,мас. %:НзР 04Органическая добавкаВода 89,0 8,0 3,0 Органическая добавка представляет собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами, формалином и смесью, содержащей дитолилметан, тритолилдиметан и тетратолилтриметан предпочтительно при молярном соотношении 4;2:1, полученный при объемном соотношении фосфорной кислоты и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1. З 5 Остальные условия реакции аналогичныпримеру 1. Выход ДТМ на формальдегид 660, на толуол 90 мас.%.Органическая добавка - продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении НзРО и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди - и полиарилметанов и формалина 2:1.Выход ДТМ на формальдегид 74, на толуол 95 мас.%: Состав дитолилметановой фракции, мас./ОДитолилметан 96,3Смолы 3,7Берут, г: Получают, г: Толуол 100 Толуол 57,7Формальде- ДТМ 36,7гид (водный Смола 1,4раствор) 8(21)Катализа 10 тор 75 Катализатор 99,1 Потери 1,1 отработанного катализатора, 40 Составмас.о/оФосфорная кислота 63,0Органическая добавка 10,0Вода 27,0 20 Пример 4. Получение дитолилметана ведут с применением катализатора следуюшего состава, мас. ОА;:НЗР 04 84,9Органическая добавка 12,0Вода3,1Остальные условия аналогичны примеру 1.Органическая добавка - продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении НзРО и органических реагентов 4:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 3:1.Выход ДТМ на формальдегид 64,9, на толуол 90 мас.%.Состав отработанного катализатора, мас. : 35НзР 04 60,0Органическая добавка 15,0Вода 25,0Состав дитолилметановой фракции, мас У.Дитолилметан 95,8Смолы 4,2Пример 5. Опыт по получению дикумилметана (ДкумМ) из кумола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140 С, массовом соотношении 45 кумола и фосфорной кислоты 1,0:0,75 и молярном соотношении кумолов и формальдегида 8:1.Органическую добавку получают при объемном соотношении НзР 04 и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.Выход ДкумМ на формальдегид 68, на кумол 85 мас./о.Состав отработанного в процессе катализатора, мас. Я:НзР 04 61Органическая добавка 13Вода 264,9Получают, г:100 Бензол 68,9 раствор) 8(21) Дифенилметан 26,8Катализатор 98,3 Катализатор 75 Смола 1,0Потери 1,0Пример 7. Опыт по получению диксилилметана (ДКМ) из м-ксилола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 130 С, массовом соотношении м-ксилола и каталиатора 1:0,75 и молярном соотношении м-ксилола и формальдегида 8:1,Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзР 04 с органическим реагентом в объемном соотношении 4:1 и при молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 3:1. Выход ДКМ на формальдегид 70, нам-ксилол 80 мас.о/,. Состав отработанного в процессе катализатора, мас.о/О. НзР 04 Органическая добавкаВода 63,0 9,0 28,0Состав дикумилметановой фракции, мас. Я:Дикумилметан 94,6Смолы 5,4Берут, г: Получают, г: Кумол 100 Кумол 47,0 формальдегид (водныйраствор) 8(21) Дикумилметан 45,5Катализатор 100,0 Катализатор 75 Смола 1,7Потери 1,8Пример б. Опыт по получению дифенилметана (ДФМ) из бензола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 75 С, массовом соотношении бен. зола и катализатора 1:0,75 и молярном соотношении бензола и формальдегида 8:1. Выход ДФМ на формальдегид 60, на бензол 85 мас./ОКатализатор содержит органическую добавку, полученную при объемном соотношении НзРО 4 и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формальдегида 2;1.Состав отработанного в процессе катализатора, мас./оНзР 04 70,4Органическая добавка 9,6Вода 20,0Состав дифенилметановой фракции, мас. Я:Дифенил метан 95,1Смолы (продукты поликонденсации)Берут, г:БензолФормальдегид (водныйСоставитель Н. Путова Редактор В. Петраш Техред И. Верес Корректор Л. Бескид Заказ 4262/11 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Получают г:м -Ксилол 49,1Диксилилметан 41,8Катализатор 102,0Смола 1,5Потери 1,6Пример 8, Опыт по получению дипсевдокумилметана (ДпкМ) из псевдокумола иформальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140 С, массовомсоотношении псевдокумола и фосфорнойкислоты 1:0,75 и молярном соотношениипсевдокумола и формальдегида 8:1,Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзРО 4с органическими реагентами в объемном отношении 3:1 и при молярном соотношениисмеси ди- и полиарилметанов и формалина2:1.Выход ДПкМ на формальдегид 69, напсевдокумол 84 мас./ Состав отработанного в процессе ка. тализатора, мас. Я:НзР 04 60Органическая добавка 14Вода 26Состав дипсевдокумилметановой фракции, мас.й:Дипсевдокумилметан 94,8Смолы (продуктыполиконденсации)Берут, гПсевдокумол 100 Псевдокумол 46,0 Формальде- Дипсевдокугид (водный милметан 46,5 раствор) 8 (21) Катализатор 101 Катализатор 75 Смола 1,5Потери 1,0Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и селективностью, выход целевого продукта повышается на 8 - 20 й при снижении выхода побочных продуктов на 50 - 80 отняв.