Способ получения азотсодержащих сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХМЙЧЛИЗййенижРЕСПУБЛИК 091 011 ЗВ) С 08 Р 226 06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН В ТОСКОМУ СВЩВТВЗЫТВ У ЩГ 1)ЯРАд. (56) 1. Зубкова Л.Б. Канд. дис.МХТИим. Д.И. Менделеева, М., 1962.2Авторское свидетельство СССРУ 300479, кл. С 08 Р 226/00, 1969.3. Авторское свидетельство СССРУ 585182, кл. С 08 Р 226/06, 1976(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ анионной сополимеризацией 2-метил-винилпиридинас мономером, содержащим изоцианатные группы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения термои хемостойкости, в качестве мономера, содержащего изоцианатные группы,используют тример толуилендиизоцианата, и сополимеризацию проводятпри соотношении изоцианатных группи непредельных связей н сомономерах,равном соответственно 1-9:1-9, в среде органического растворителя.Изобретение относится к области получения азотсодержащих сополимеров на основе тримера толуилендиизоцианата и 2"метил"винилпиридина, которые могут найти практическое приме" 5 нение в качестве термостойких и хим" стойких комплексообразных полимерных соединений.Известны сополимеры, полученные на основе 2-метил-винилпиридина, обладающие комплексообразующими свой ствами и с успехом применяющиеся в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, в качестве носителе Ллн газовой роматографии каталиватора органических реакций 1 аОднако получаемые сополимерь обладают невысокой термической и химической стойкостью.Известен способ получения азот содержащих сополимеров путем сополимеризации толуилендиизоцианата с виниловыми мономерами (метилметакрилатом, метилакрилатом, стиролом) в присутствии катализаторов анионного 25 типа при 25 С Г 2 .Данные сополимеры не обладают комплексообразующими свойствами.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае мому результату является способ получения азотсодержащих сополимеров анионной сополимеризацией 2-метил-винилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы. Процесс проводят при температуре порядка 25 С в течение 75 ч в присутствии анионных катализаторов. Получаемые полимеры обладают комплексообразующими свойствами. Они имеют тем 40 пературу начала интенсивного разложения 372-396 С, не изменяются по внешнему виду при хранении в течение 100 ч, в 57.-ных растворах щелочей и кислот Г 33.45Однако при температуре выше 390 Сб они интенсивно разлагаются, а после 100 ч пребывания в 53-ных растворах щелочей и кислот резко темнеют, набу хают, в результате сополимер теряет свои первоначальные свойства.Целью изобретения является повышение термо- и хемостойкости азот- содержащих сополимеров.Указанная цель достигается тем, 55 что согласно способу получения азотсодержащнх сополимеров анионной сополимеризацией 2-метил-вннилпиридина с мономером, содержащим изоцианатные группы, в качестве мономера, содержащего иэоцианатные группы,используют тример толуилендиизоцианата, и сополимеризацию проводят присоотношении изоцианатных групп ннепредельных связей в сомономерах,равном соответственно 1-9:1-9, всреде органического растворителя.Сополимеризацию проводят в присутствии катализатора анионного типа,вводимого в количестве 0,1-1 мас.ч.в течение 75+1 ч. В качестве катализатора могут быть использованы 1,4-диазоцикло,2,2-октан, тризтиламинтгексаметилентетрамин, метил,4-диазобицикло,2,2-октан и др,Проведение сополимеризации придругих соотношеяиях изоцианатныхгрупп и непредельных связей в используемых сомономерах приводит кснижению термостойкости (приме- .ры 5 и 6)Полученные сополимеры тримератолуилендиизоцианата и 2-метил-винилпиридина обладают комплексообразующими свойствами, что подтверждено спектрофотометрическими и полярографическнмц исследованиями.Спектрофотометрические исследования раствора солей металлов и сополимера показывают смещение максимумов полосы поглощения, что свидедельствует о комплексообразованин,Полярографическое исследованиерастворов солей металлов и полученных полимеров показывает, что восстановление продукта (комплекса)происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Это связано .с комплексообразованием и вследствие этого со стабилизацией валентного состояния. Поэтому потенциал полуволны полученных комплексов ионовоказывается смещенным в область болееотрицательных значений по сравнениюс системами, включающими те же простые ионы,Использование предлагаемого способа получения азотсодержащих сополнмеров путем сополимеризации тримера толуилендикзоцианата с 2- -метил-винилпирнднном в присутствии катализатора аглонного типа позволяет получать новые азотсодержание сополнмерый обладающие повышенной термической и химической стойкОстью и высокимн прочкностными сРОЙ11212 50 3ствами, а также,комплексообраэующими свойствами.Полученные сополимеры могут найти применение в качестве анионитов для извлечения и разделения металлов, носителя для газовой хроматографии, катализатора органических реакций, а также в качестве полимерных термостойких покрытий, стойких в агрессивных средах. 1 ОП р и м е р 1. В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и хлоркальцевой трубкой, загружают раствор 52,2 мас.ч. тримера толуилендиизоцианата в 400 мас.ч. циклогексанона и раствор 0,1 мас.ч. 1,4-диазобицикло,2,2-октана в 11,9 мас;ч.2-метил-винилпиридина и тщательно перемешивают. Соотношение М -СО:С= =С равно 3:1. Полученный однородный раствор заливают в ампулы, запаивают и полимеризуют, поддерживая температуру в пределах 25+5 С в течениео75 ч. Затем ампулы вскрывают, продукт помещают в вакуум-сушильный шкаф и удаляют растворитель вакуумированием. Сополимер представляет собой растворимое в органических растворите" лях прозрачное стеклообразное вещество. Содержание азота 14.27. Температура начала интенсивного разложения 450 С. Полученный полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот.35 Предел прочности при сжатии 340 кгс/см.П р и м е р 2. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 26 мас.ч. тримера толуилендиизоцианата в 200 мас.ч. диметилформамида и раствора 0,1 мас,ч 1,4- -диазобицикло,2-октана в 33,8 мас.ч.2-метил-винилпиридина. Соотношение М-СО:С=С равно 1:2.Сополимер представляет собой проз 45 рачное стеклообразное вещество. Содержание азота 13,97. Температура разложения 430 С. Полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 53-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при,сжатии 290 кгс/см. П р и м е р 3. Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 15,66 мас.ч. тримера 55 толуилендиизоцианата в 150 мас.ч.циклогексанона и раствора 0,2 мас.ч. метил.,4-диазобицикло,2,2-октана 69 4в 1, 19 мас.ч. 2-метил-винилпиридина. Соотношение М СО:С=С равно 9:1.Содержание азота в сополимере 14,37. Температура разложения 455 С.о Полимер не изменяется в весе и по внешнему ъиду при хранении в течении 200 ч в 57"ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при сжатии 345 кгс/см.П р и м е р 4, Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением раствора 5,22 мас.ч. тримера толуилендииэоцианата в 50 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,5 мас.ч. тризтиламина в 32, 13 мас.ч, 2-метил- -5-винилпиридина. Соотношение М= =СО : С = С равно 1:9.Содержание азота в сополимерео 13,87. Температура разложения 430 С. Полимер не изменяется в весе и по внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот. Предел прочности при сжатии 285 кгс/см .П р и м е р 5. (сравнительный) . Процесс, описанный в примере 1, повторяют с применением 5,22 мас.ч, тримера толуилендиизоцианата в 50 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,5 мас.ч; триэтиламина в 35,7 мас.ч.2-метил-винилпиридина. Соотношение М =СО:С=С равно 1;10.Содержание азота в сополимере 12,97. Температура разложения 370 С. Прочность при сжатии 210 кгс/см. Полимер не изменяется в весе и по ,внешнему виду при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот.П р и м е р 6 сравнительный). Процесс, описанный в примере 1, повто рялся с применением 15,66 мас.ч. тримера толуилендииэоцианата в 150 мас.ч. циклогексанона и раствора 0,2 мас.ч. метил-.1,4-диазобицикло- -2,2,2-октана в 1,3 мас.ч. 2-метил- -5-винилпиридина. Соотношение М= =СО : ОН равно 10: 1.Содержание азота в сополимере 14.57,.Температура разложения 365 С. Прочность при сжатии 205 кгс/смоПолимер не изменялся в весе при хранении в течение 200 ч в 57-ных растворах щелочей и кислот.Свойства сополимеров, полученных предлагаемым и известным способами в зависимости от соотношения1 МСО=групп к С=С=группам, приведены в табл. 1 и 2 соответственно.1121269 Таким образом, использование изоб,-ретения позволяет получать полимеры,обладающие повышенной прочностью,термостойкостью и хемостойкостью и компле ксообраз уюцнми с войствами,Характеристики Пример 1 Пример 2сополимераЯСО1 С С 2 ЯСО 3 С,С 1 5 Повед при х нии в Вес ивнешнийвид не Весвнеш Вес и ий внешний е вид не с и ешн внешни видизме вид не изменя т изменяются я- изменяютсязмеи лоч ся с ются исло ечен 00 ч с/см 2" ф Табл ер 2 Пример 3 Пример 4 Пример Пример арактеристики мера яСО 3 С=С 1им 9 ЯСО 1 . ЯСО 1 ЯС 1 С=С 9 С=С 10 С= ЯСО 1 С=С 2 Я 39 ри Внешнивид ивес не Внешн вид и вес н че ид ес нешн ведени и вес не изменя аствочей в змен изменя- изменя- измен ются тся с ются с Темнеют Темнеют Темнеют Темнеют, Темнеют, набухают набухают набухают набухают набухают Поведение при хранениив 53-ных растворах щелочей и кисло в течение 200 емнеюабух 16 30, кгс/см В соответствии с предлагаемым способом;ф в соответствии с известным способом - прототипом. каз 7886/18 Тираа 468 длис хранени57.-ныхрах щели кислотечение100 ч ниеане 53-ныхрахй и вид и вес не изменяются ий Внешний вид и е вес не