Способ получения карбоксиметилцеллюлозы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 3(59 С 08 В 15 06 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ, ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н АВТОИЯ(5457) СПИЕТИЛЦЕЛЛЮЛ 8/23-058284. Бюл. Р 38тропавловский, Г,Г.Ва Е.СимановичТрудового Красного Энаут высокомолекулярныхАН СССР8.8 (088.8)нт Великобританиикл. С 08 В 11/12,75.т ФРГ В 1468836,11/12, оцублик1971(проОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ КАРБОКСИОЗЫ суспендированием цел,80118 45 А люлозы в изопропиловом спирте, добавлением водного раствора едкого натра с йоследующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, о т-л и ч.а ю щ и й с я тем, что, с целью получения карбоксиметилцеллюлозы с повыаенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-.10 мас.Ф-ным водным раствором диметилолмочевины, содержащимф 0,6- 1,2 мас,Ъ МСС, при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают при 130-150 С.ИИзобретение относится к химий прЬиэводных целлюлозы, а именно к получению водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы с повышенной вязкостью водных растворов, и может быть использованО в лакокрасочной, текстильной, керамической, парфюмерной, нефтяной, Фармацевтической и др, отраслях йромышленного производства, где требуется применение низкотоксичных загустителей на основе эфиров целлюлозы.Известен способ получения карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) путем Обработки исходной водно-спиртовой суспензии целлюлозы монохлоруксусной 15 кислотой в присутствии солей борной кислоты 13.Получаемая КМЦ имеет высокую однородность замещения;ее водные растворы прозрачны даже при добавлении в них солей, однако их вязкость относитзльно невелика (до 2000 сП при исйользовании древесной целлюлозы в качестве исходного сырья).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ по-. лучения КМЦ суспендированием целлюлозы в смеси органического растворителя (в том числе и иэопропилового спирта ) и воды, добавлением водного или спиртового раствора едкого натра, затем обработкой при нагревании монохлоруксусной кислотой либо совместно с трихлоруксусной кислотой 23. 35В результате образуются продукты с плохо поддающейся контролю степенью сшивания КМЦ, в которых присутствует весьма значительное количество вовсе нерастворимой фракции 40 (до 42). Вязкость 1-ных водных растворов не превышает 3370 сП при измеренной их прозрачности. Использование при синтезе органических растворителей и токсичных ди- и трихлорпроизводных уксусной кислоты снижает технологичность процесса,Цель изобретения - получение КМЦ с повышенной вязкостью водных растворов при сохранении их прозрачности.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения КМЦ суспендированием целлюлозы в изопропиловом спирте, добавлением водного раствора едкого натра с последующей обработкой сухой монохлоруксусной кислотой при нагревании и выделением целевого продукта, древесную целлюлозу предварительно пропитывают 4-10 мас.-ным водным 60 раствором диметилолмочевины, содержащим О,б,2 мас.-ным Иее, при модуле 40-50 с последующим отжимом до 2,0-2,5-кратной массы и термообрабатывают; рри 130-150 С. Обработка целлюлозы раствором диметилолмочевины при нагревании вприсутствии Мсе приводит к ее сшиванию в аморфных областях, что обеспечивает равномерную этерификациюцеллюлозы, В результате резко уменьшается содержание не растворимойФракции образующейся КМЦ, в то время как вязкость водных растворов КМЦпревосходит ее значение для прототипа.Полученная КМЦ харатериэуетсяМК-спектрами и данными элементногоанализа. Прозрачность растворов оценивают определением показателя мутности на нефелометре. Продукт ха"рактеризуют вязкостью 1-ных водныхрастворов, измеренной в ротационном вискозиметре при 25 С и напряжении е = 25,12 дин/смВ СШЛ, ФРГ и Великобритании стандартным прибором для проведения вискозиметрических измерений являетсявискозимер Брукфильда. Собственно,в аналогах проводимые значения вязкости растворов получены с использованием вискоэиметра Брукфильда.Численные показания вискоэиметраБрукфильда в 2,б,7 раза выше получаемых на стандартном в СССР ротационном вискоэиметре. Таким образом,максимальное знаЧение вязкости, приведенное в прототипе, не превосходит 1300 сП, в пересчете на показания ротационного вискозиметра.П р и м е р 1. 1,5 г воэдушносухой древесной целлюлозы в видепапки при 20 С обрабатывают бО мл4 мас.-ного водного раствора диметилолмочевины (модуль 40), содержащего О,б мас. меее, Через 20 мин.проводят отжим до массы 3,0 г(2-кратный массовый избыток относительно массы исходной целлюлозы ).Затем проводят сушку при 20 С втечение 24 ч. При этом количестводиметилолмочевины в пересчете наглюкопиранозное звено составляет0,05 моль.Высушиваемый образец нагреваютпри 150 С в течение 20 мин. Полученный материал разрыхляют и помещаютв 100 мл колбу, содержащую 22,5 млизопропилового спирта (модуль 15),добавляют 4 мл 30-ного водногораствора й 0 Н (т.е. 4,3 моль наглюкопиранозное звено) при перемешивании,После гомогенизации смеси в неепри постоянном перемешивании добавляют 1,8 г сухой монохлоруксуснойкислоты (т.е,2 моль на глюкопиранозное звено ), Реакционную смесьнагревают при 500 С в течение 20 мин,Продукт отделяют от спиртовогораствора на фильтре и промывают10-ным водным раствором уксуснойкислоты 130 мл 2) и 70-ным воднымэтанолом, затем сушат при 20 С.Полученный целевой продукт - на триевая соль КМЦ по данным элементного анализа имеет содержание азота0,05 ), а степень замещения покарбоксиметильным группам составляет0,29. Вязкость 1-ного водного раствора 2371 сП, Раствор имеет показатель мутности 1-ного водного раствора по нефелометру (1/см ) 0,0044.П р и м е р ы 2 - 9, Реализуются в условиях примера 1.Данные сведены в таблицу.Выходы по примерам достигают 8088 от теории,Предлагаемый способ обеспечиваетполучение КМЦ с вязкостью 1-ныхводных растворов 1520-2371 сП, чтосущественно выше, чем аналогичныйпараметр, достигаемый в наиболее эффективном способе-прототипе 1300 сП.Предлагаемый способ обеспечиваетвысокий уровень прозрачности при одновременной повышенной вязкостирастворов КМЦ. Кроме того, он проств реализации и может быть осуществлен на стандартном оборудовании,которым оснащены цеха по получению,водорастворимой КМЦ.Обоенованне предлагаемых пределовпараметров технологических процессовв отличительныМ признаках.Снижение концентрации диметидолмочевины ниже 4.приводит к резкомупадению растворимости в воде до 80и вязкости целевого продукта, таквязкость 1-ного водного раствора КМЦполученной при обработке 3-ным раствором диметилолмочевины в условияхпримера 1, оказывается 500 сП.Повышение концентрации диметилолмочевины свыше 10 приводит также к уменьшению водорастворимости полученной КМЦ и повышению мутности еерастворов, так показатель водорастворимости КМЦ при обработке 12-нымраствором диметилолмочевины в усло" 5 виях примера 685, в то время,как для стандартного продукта. этотпоказатель находится на уровне 9899. Показатель мутности 1-ногораствора в воде ее составляет О "ф 0,12 1/см.Снижение концентрации катализатора мсе ниже 0,6 приводит к резкому падейию вязкости, например,при проведении процесса в условияхпримера 1, но при концентрации МС 10,4, вязкость 1-ного водного раствора КМЦ составляет 980 сП.Повышение концентрации МС вьвде1,2 не приводит к заметному измене- О нию вязкости и скорости реакциисшивки, так значения вязкости 1-но"го раствора КМЦ (процесс в условияхпримера 1 ) при концентрации МС 12 составляет 2250 сПЗначения интервала модуля 40-50при пропитке определены исходя изтого минимума раствора, который необходим для равномерного набуханиялистов целлюлозной папки разнойплотности.З 0 Кратность отжима 2,0-2,5 указана,исходя иэ минимума раствора, необходимого для равномерного распределения реагентов в целлюлозной папкеТемпературный интервал ),130- 35 150 С ), необходимый для проведениятермообработки, установлен, исходяиз того, что снижение температурыпри термообработке до 80-120 ОС увеличивает время с 20 - 40 до 120 4 О 150 мин. и снижает вязкость 1-ныхводных растворов КМЦ до 500-1000 сП.гс ф м о о О фф о ч а мч гч О Оо.о чч фав мМО фо о аоооо а а а а а а а а а а аа аа М а оч М оааоо М сч М М 1 Ч 1 1 1 1 о1,Н ОД 1 ХА .1 Х м 223 ьоемкузеюе о о аМ П М а р с с ооо ас 1 ЧМ Ч О р а ф Фа с сЧ аЧ М а Р М фс о о оф ф фс аМ аЧ а а сю чэ Ф ч;д Ежг С 3ОЕВЕО 3 О 3333 В О 3 З Е Н 1 1 1д 1 ООД 1 с ЗН ОД 1 33 О 3333 Н 3323 ЙВйЦ 3 1 1 н д 1 1 Хч оо офомваОмфа 3 аМ Ч тЧ сЧ М аЧ сЧ м м в Ф м м м м сс с счегесгччт а ф м О о о ОО ОсЧМ 1 ЧММ с а сс а сооооооо а а а а а а с с сММММММИ 3 М М М М М М й М 1 Ч1 ач а о 1 1 ф 1 1 Ч ао