Способ получения сополимеров

, 801090 А 3(5), С 08 Р 220/14; С 08 Р 220/06; С 08 Г 8/12 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ова- проб еасСдоп гоев 1 ег СССР0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Всесоюзный научно-исследтельский институт комплексныхлем полиграфии(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 85-95 мол.Ъ метилметакрилатас 5-15 мол,Ъ метакриловой кислотыпутем частичного гидролиза полиметилметакрилата серной кислотой принагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходасополимеров, полиметилметакрилатрастворяют в ледяной уксусной кислоте и гидролиз проводят при массовом соотношении полиметилметакрилата, ледяной уксусной кислоты и серной кислоты 1,0:3,5-5,2:9,2-24,5.55 60 65 Изобретение относится к химии по лимеров, а именно к способам получения сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой, используемых в качестве полимерных связующих в позитивных электронореэистах.Известен способ получения сополимеров 85-95 мол. метилметакрилата с 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты путем частичного гидролиэа полиметилметакрилата концентрированной серной кислотой при нагревании, в котором получают полимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой с высокой химической однородностью, что представляет значительный практический интерес для использования сополимеров с подобным распре делением карбоксильных групп в позитивных электронорезистах 113.Недостаток указанного способа заключается в том, что степень гидролиэа в приведенных условиях до-стигает 15, когда степень растворения полимера не превышает 10, Выделение целевого продукта с такой степенью гидролиза приводит к резкому нарушению исходного молекулярно- массового распределения и снижению молекулярной массы сополимера, причем выход сополимера не превышает 7-8 от загруженного полиметилметакрилата.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сополимеров 85-95 мол.Ъ метилметакрилата с 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты путем частичного гидро- лиза полиметакрилата серной кислотой при нагрЕвании, в котором используют концентрированную серную кислоту Г 2,1. Недостаток способа заключаетсяв низком выходе сополимера, содержащего 5-15 мол,Ъ метакриловой кислоты.Целью изобретения является повышение выхода сополимера,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениясополимеров 85-95 глол,Ъ метилметакри.лата с 5-15 мол. метакриловой кислоты путем частичного гидролиза полиметакрилата серной кислотой принагревании, полиглетилметакрилатрастворяют в ледяной уксусной кислоте и гидролиз проводят при массовомсоотношении полиметилметакрилата,ледяной уксусной кислоты и сернойкислоты 1,0:3,5"5,2;9,2-24,5.Сущность изобретения заключаетсяв том, что частичный гидролиз полиметилметакрилата под действиемсерной кислоты провоаят после предварительного растворения исходногополимера в ледяной уксусной кисЛоте,что позволяет осуществлять указанный процесс в гомогенных условиях напротяжении всей реакции. Скоростьреакции легко может изменяться приварьировании соотношения реагентовили изменении содержания в реакционной массе уксусной кислоты. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 5-15 мол.Ъ получают с выходом90-92, т.е. почти с количественным 10 выходом, за вычетом механическихпотерь при выделении и очистке продукта. Последнее способствует сохранению исходных молекулярно-массового распределения и молекулярной 15 массы.Содержание мономерных звеньевв сополимерах определяют расчетнымпутем по кислотным числам продуктов частичного гидролиэа полиметилметакри 20 лата. Только ледяная уксусная кислота дает однородную смесь с кон,.центрированной серной кислотой, вкотОрой (т.е. в смеси 1 растворимыи полиметилметакрилат, и продуктыего частичного гидролиза, при этомисходная концентрация раствора составляет 3-7.П р и м е р 1. В раствор 15 гполиметилметакрилата (характеристическая вязкость(г 0,40 дл/г, диметилФормамид, 25 С в 50 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при перемешивании 150 мл концентрированнойсерной кислоты. Массовое соотношение полиметилметакрилат:уксуснаякислота:серная кислота составляет1,0:3,5:18,3. Гидролиэ ведут при40 С в течение 4 ч. Сополимер выдеоляют высаждением реакционной массыв ледяную воду, осадок отделяют 40 на Фильтре и промывают многократнодистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полиглерочищают двукратным переосаждениемиз диоксанового раствора в петролей ный эфир. Выход сополимера 91,5от веса загруженного полиметилметакрилата. Полученный таким образом сополимер имеет кислотное число 87 мг КОН/г, Состав полимера, мол.Ъ: 50 звенья метилметакрилата 85, звеньяметакриловой.кислоты 15,0. Характеристическая вязкость сополимера ( 1,0,44 дл/г, диметилформамид, 25 С,П р и м е р 2, Проводят гидролиэ полиметилметакрилата так же, как в примере 1, но с тем отличием, что продолжительность реакции составляет 3,5 ч. Получают сополимер с выходом, 90 от веса загруженного полиметилглетакрилата. Кислотное число полимера б 3 мг КОН/г, Состав полимера, мол.Ъ: звенья метилметакри. лата 89,0, звенья метакриловой кислоты 11,0. Характеристическая вяз1090689 Составитель В.ЧуповРедактор Н.Рогулич Техред М.Кузьма Корректор А.Ильин Заказ 3009/21 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП ."Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4кость сополимера0,42 дл/г, диметилформамид, 25 С.П р и м е р 3. В качестве исходного полиметилметакрилата используютПолимер с характеристической вяз;остью МО,20 дл/г, диметилформамид,35 С. Массовое соотношение полиметилметакрилат;уксусная кислота:сернаякислота составляет 1,0:5,2:92,Цалее процесс проводят так же, каки в примере 1.Выход сополимера 92 Ъ от весазагруженного полиметилметакрилата.Кислотное число полимера 33 мг КОН/г.Состав полимера, мол.Ъ: звенья метилметакрилата 94,0 звенья метакриловой кислоты 6,0. Характеристическая вязкость сополимера (1,) 0,22 дл/г,диметилформамнд, 25 С.4П р и и е р 4. Используют тот жеполиметилметакрилат, что и в примере1 . Массовое соот ноше ние полиметиметакрилат: уксусная кислота: серная кислота составляет 1, 0: 3, 5: 24, 5. далее процесс ведут так же, как в примере 1, но стем отличием, что температура реакции 20 С. Получают сополимер с выходом 91 Ъ от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное числополимера 67 мг КОН/г. Состав полимера мол.Ъ: звенья метилметакрилата88,5, звенья метакриловой кислоты11,5, Характеристическая вязкостьсополимера 1,) 0,42 дл/г, диметилформамид, 25 С,П р и м е р 5. Используют тотже полиметилметакрилат, что и в примере 1. Массовое соотношение полиметилметакрилат:уксусная кислота:серная кислота составляет 1,0:4 2:17,1.Гидролиэ проводят 3 ч при 30 С. Продукт реакции выделяют и очищаюттак же, как и в примере 1. Выходсополимера 91 Ъ от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотноечисло полимера 25 мг КОН/г, Составполимера, мол.Ъ; звенья метилметакрилата 95, звенья метакриловой кислоты 5. Характеристическая вязкостьсополимера) 0,41 дл/г, диметилформамид, 25 С,П р и м е р 6 (сравнительный ).Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. К 15 г этого полимера при комнатной темпера-.туре добавляют 150 мл концентрированной серной кислоты, затем температуру поднимают до 60 С и выдерживают реакционную массу при этойтемпературе 20 мин. Далее растворцелевого продукта декантируют и вы деляют сополимер.так же, как описано в примере 1.Выход сополимера 7,5 Ъ от веса10 загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера 117 мгКОН/г. Состав полимера, мол.Ъ:звенья метилметакрилата 80, звеньяметакриловой кислоты 20. Характе 15 ристическая вязкость сополимера0,12 дл/г, диметилформамид, 25 С.П р и м е р 7 (сравнительный).Используют тот же полиметилметакрилат,что и в примере 1. Массовое соотно-,шение полиметилметакрилат:уксуснаякислота:серная кислота составляет1,0:10:2. Гидролиэ проводят 3 чпри 20 С. Продукт реакции выделяюти очищают так же, как и в примере 1.25, Выход сополимера 93 Ъ от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера О, т.е. вуказанных условиях гидролиз практически не проходит.П р и м е р 8 (сравнительный ),Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. Массовое соотношение полиметилметакрнлат:уксусная кислота:серная кислота состав.З 5 ляет 1;20:30. Гидролиэ проводят3 ч при 40 С. Продукт реакции выделяют и очищают так же, как в примере 1. Выход сополимера 92 Ъ отвеса загруженного полиметилметакри 40 лата. Кислотное число сополимера257 мг КОН/г. Состав полимера,мол.Ъ;звенья метилметакрилата 57, звеньяметакриловой кислоты 43, Характеристическая вязкость сополимера0,39 дл/г, диметилформамид, 25 С.Таким образом, изобретение позволяет получить сополимер с метакрпловойкислотой, содержание 5-15 мол,Ъметакриловой кислоты, с высоким выходом и может быть использовано длясоздания позитивных электронорезистов,