Способ получения анилина

СОЮЗ СОВЕТСКИХшилюмапуяРЕСПУБЛИК 4(51) С 07 С 87/52ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИИ И МНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТОЗЬСТВУ(71) Казахский ордена ТрудовогоКрасного Знамени Государственныйуниверситет им.С.М.Кирова(56) 1. Авторское свидетельстве. СССРВ 302333, кл. С 07 С 87/52,.27.07.59.2. Авторское свидетельство СССРУ 551861, кл. С 07 С 87/52, 15.08.74.3. Ямонина В.П, Труды институтаорганического катализа и электрохимии АН КазССР, т.1, Алма-Ата, "Наука",1971, с.40,4. Кулажанов К.С. Кандидатскаядиссертация. Алма-Ата, 197,1,5. Патент США У 2418441,кл. 260-465.5, 1947.6. Патент НидерландовУ 6912908кл. С 07 В 1/00, 1970.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА путемкаталитического восстановления нитробензола водородом на гидридах пантанида никеля общей Формулы ЬаЯ Нпри повышенном давлении и в присутствии растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве растворителя используют воду и процесспроводят при температуре 20-75 С идавлении 10-20 атм.10899Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анипина, который широко применяется в про"иэводстве искусственных красителей,фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, полимеров, инсектицидови гербецндов, разного рода стабилизаторов и во многих других отрасляххимической промышленности.,Известен способ получения аннлина 10путем восстановления нитробензола впаровой фазе в присутствии "скелетного" никеля Ь 1.и никелевых катализаторов, комбинированных с различнымидобавками 21. Недостатками этих спо собов являются высокие значения температур (250-350 С), а вследствиеэтого большие потери вещества за счетокисления и разложения продукта, чтообуславливает также быструю дезактивацию катализатюра, затрудняет егорегенерацию. Процесс требует дорогойи опасной в обращении аппаратуры.Известен способ получения анилинааналогичным путем в более мягких условиях. Процесс проводят в присутствии органических и смешанных растворителей 33. Однако при осуществлении этого способа также происходит1довольно быстрая дезактивация нике- З 0левых катализаторов, в особенности"скелетного" никеля, за счет отрав"ления его восстанавливаемым веществом. Кроме .того, он требует примене,ния больших количеств горючих и до рогостоящих органических растворителей. Заменить органические растворители водой не представляется возможным 43, так как из-за ограниченной растворимости нитробензола в воде он прочно адсорбирует на поверхности никеля и полностью отравляетего.Известен способ получения анилинапутем восстановления нитробензола 45в присутствии гидридов металлов, например титана 51. Недостатками способа являются жесткие условия проведения процесса - 1 175 ОС и давлениеводорода 100-145 атм.50Наиболее близким к изобретению является. способ получения анилина путем восстановления нитробензола водородом в присутствии гидридов интер,- металлических соединений с эмпирической формулой АВ, где А означаеткальций, торий, иттрий, один или несколько редкоземельных элементов,20 2или комбинацию двух или большего ко. личества этих элементов, В - никель,кобальт, их комбинации и комбинациис железом или медью, а ич =-3-8,5, в частности в присутствии гидрида лантанида никеля в этнловом спирте при 0 С и давлении водорода 2,8-3,6 атм.При этом получают целевой продукт997 чистоты 6 1. Недостатками способа являются недостаточно высокие скорости процессаи стабильность катализатора, исполь 1 зование горючих дорогостоящих органических растворителей.Целью изобретения является интенсификация процесса.Поставленная цель достигается пу.тем каталитического восстановления нитробензола водородом на гидридах лантанида никеля общей формулы ЬаЮН ь при температуре 20-75 С и давлении 10-20 атм, а в качестве растворителя используют воду.Данный способ позволяет увеличить активность и стабильность катализатора, а также удешевить процесс за счет замены органических сред водными.П р и м е р 1. В реактор загружают 3 г неразмельченного сплава ЬаН , продувают током водорода, подают из баллона давление водорода 40 атм, нагревают реактор в .течение 4 мин при 80 С, затем нагрев отключают и при качании проводят насыще-. ние интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава ЬаНН ь-ь,, Сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 7 8 мл нитробенУо зола и 20 мп воды. Реакция нри 75 С заканчивается за 2 4, выход анилина 1 ООХ. Заливают еще 7,8 мл нитробензола:и 10 мл НО. Реакция заканчивается за 1 ч, выход анилина 10 ОХ. Заливают еще 7,8 мп нитробензола и10 мл Н О. Реакция заканчивается за 35 мйн со 1003 выходом анилина.На этом же катализаторе можно гидрировать следующие навески нитробензола до количеств, ограничивающихся объемом реактора.П р и м е р 2. В реактор загружают 3 г порошка ЬаБх, продуваюттоком водорода, подают из баплонадавление водорода 40 атм, Через 15"20 мин при комнатной температуре образуется гидрид состава Ьа 01 Нь ь,% этанол 50 0 50 60 6 0 3 0 4 8 7 130 150 3 ОС, 10 атм Н 4 10 40 4 8 4 4 5 активность которого, как показывают опыты, полностью совпадает с активностью гидрида, полученного по примеру 1. Сбрасывают давление в реакторе до 20 атм и при 40 С проводят восстановление десяти последовательных навесок нитробензола, по 0,78 мл каждая,.в 40 мл воды, Восстановление десятой навески протекает в 5 раз быстрее, чем первой. Затем сбрасыва ют давление до 10 атм, снижают температуру до 20 С и на этом же катализаторе проводят восстановление еще пяти последовательных навесок нитробенэола. В ходе восстановления этих 1 навесок активность катализатора также продолжает несколько возрастать (данные представлены в табл.1).Таблица 1 Как видно Йз табл,1, разработав катализатор в воде при повьппенных температурах, можно осуществлять вос. становление нитробензола с той же скоростью при комнатной температуре и более низких давлениях водорода. В органических средах подобного эффекта не наблюдается. Активность и стабильность 1.ай На фг) при восстановлении нитробензола при 75 С и 20 атм Н в различных средах1089920 Продолжение табл. 3 Продолжение табл.2 50 2 0 963 эта 25 5 Вод 5 0 35 0 (разаб) 3 5000 3 Из данных, приведенных в та л.следует, что при переходе от органических раствори-.елей к воде значительно снижается температурный барьерпроцесса восстановления нитробензола30на гидридах ЬаН 1 БНь ь .Таким образом, данный способ получения анилина позволяет, по сравнению т, с известным, заменить горючие дорогостоящие органические растворителиводой, при этом в 10-100 раз повыситьЗ 5 скорость проведения процесса, чтоособенно ценно, значительно увеличитьстабильность каталитического действия гидридов лантанида никеля, крометого, снизить энергозатраты.40Активность используемого в способекатализатора-гидрида лантанида никеля, - в ходе реакции не только не па,дает, но и значительно возрастает под45влиянием реакционной среды, Вода, как 3 среда, не только активирует катализатор, но и способствует равномерномураспределению тепла реакции по объему, снижает взрывоопасность системы.По сравнению с другими. растворителя 0:ми, применяемыми при жидкофаэном гидрировании, вода значительно дешевлеи не является горючим материалом.От-,деление воды от продукта реакции непредставляет особых затруднений,так55как извлечение анилина водой из реак-,ционной массы при восстановлении нит.робензола является основным промышленным способом. 8 2 з табл.2, с итробензола е много выш Как следует ивосстановленияЬаНз.БН ь в водорганических рас,чайно важным пречто при восстанвательных навесоной порции катрость реакции нкак это наблюдноле, а значителчем скорость ребыстрее, чем болнавливаемой навПолученные данньвысокой стабильвосстановлении ст начем в Чрезвытот фак творителях. дставляется влении ряда последок нитробензола на одализатора в воде скотолько не падает,ется в 9 бй-ном эта- ьно возрастает. Привозрастает тем ьше величина восстаски нитробензола.е свидетельствуют оости Ьаи 1 БН 6 ь,Б принитробензола в воде. 5 рмамид 8