Способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ,РЕСПУБЛИК ЗЮОС 07 С 7 ИТЕТ ССС Й И ОТНРЬ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ОБ ТЕПЬСТ ВТОРСИОМУ С а ОПИСАНИЕ(72) Л.И,.Мазалецкая, Г.В. Карпухина, Л.А. Скрипко и Н;М. Эмануэль (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР и Научно-иссл довательский институт химикатов для полимерных материалов(56) 1. Мескина М.Я. и др. Влияние строения ингибиторов .на величину синергического эффекта при ингибиро в нии окисления этилбензола смесями фенолов и ароматических аминов.- "Нефтехимия", 1971, У 11, с. 213.2. Авторское свидетельство СССР В 732228, кл, С 07 С 7/20, 1977,3. Мазалецкая Л.И. и др, Особенности антиокислительного действия производных 11 -фенилендиамина при окислении нонена. - Известия АН СССР. Сер. "Химия", 1981, У 9, с. 1988 (прототип).(54)(57) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОЛЕфИНОВЫХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ от окислительной деструкциипутем введения в качестве стабилизатора производного П -фенилендиамина, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения периода тор,можения, повышения растворимостистабилизатора и снижения его токсичности, в качестве стабилизатора ис.пользуют Я-алкил- Б -фенил- и -фенилендиамин, где алкил-С-С).Изобретение относится к органической химии, в частности к способамстабилизации органических соединений против окислительных превращений,Торможение окислительной деструкции 5является важной задачей при хранениии эксплуатации продуктов нефтепереработки, моиомеров, полимеров, крекинг"бензинов, пищевых продуктови др.1 О. Известен способ стабилизации олефинов и алкилароматических углеводородов ароматическими аминами, например, с помощью дифениламина Я .Однако даннйй способ недостаточно эффективен. Так, при окислении .этилбензола период торможения окисления при 120 С в присутствии 1,5 фо10 смоль/л дифениламина составляетб ч (эа период торможения принимает Ося время, в течение которого в реак-,ции накапливается 1 10 моль/л гидроперекиси),Известен также способ стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции, согласно которому в качестве стабилизатора используют смесь ди-( й -фениламиыофенокси)силана (С) с 2,4,6-три Трет -бутилфенолом30 или с 2,6-ди Тет -бутил-метилфенолом (ионолом) при мольном соотношении компонентов 1:(1-1,5) соответственно 2.Указанный стабилизатор вводят в количестве 1,5 1 О моль/л. При этом период торможения при окислении этилбензола при 120 С составляетооколо 72 ч, а нонена 1-36 ч,Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности способ ста" билизации .олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции путем введения в качестве стабилизатора производного-фенилендиамина, например, И-фе(нил-И -нафтил -фенилендиамина (ФНФД) или И, И -дифенил-(П -фенилендиамина 3 .При введении этого стабилизатора О достигается торможение окисления этилбензола в течение 14 ч и торможение окисления ноненав течение 50 ч,.Недостатками известного способа является сравнительно невысокий период торможения, токсичность стабилизатора, его ограниченная раствори " мость в непредельных и алкилароматических углеводородах.Цель изобретения - увеличение периода торможения, снижение токсичности стабилизатора и увеличение его растввримости.Прставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации олефиновых и алкилароматических углеводородов от окислительной деструкции в качестве стабилизатора используют И-алкил-И -фенил- п -фенилендиамин (С), где алкил-С-С 9.Способ стабилизации осуществляют следующим образом.В окислительную ячейку заливают углеводород, затем приливают раствор. стабилизатора в том же углеводороде, Ячейку погружают в термостат, нагретый до 120 С, и продувают кислородом. Затем определяют период торможения процесса окисления, который составляет более 100 ч при окис-, лении ноненав присутствии 1,5 э 10 моль/л Си 30 ч при окислении этиленбензола в присутствии 5 10 моль/л С"789.Результаты экспериментов с использованием Си их сравнение с дан-ными при добавках И-фенил-И -нафтил- И -фенилендиамина (ФНФД) и И,И -дифенил- П -фенилендиамина (ДФФД) приведены в табл. 1"5.П р и м е р 1. В окислительную ячейку, содержащую 24 мл нонена, добавляют 1 мл раствора Св ноненес концентрацией 1,9 10 моль/л. Окислительную ячейку опускают в термостат, нагретый до 120 С,и продувают кислородом в течение всего времени опыта, скорость подачи 1,6 л/ч, Кинетику накопления гидропероксида измеряют в ходе окисления, Время, в течение которого накапливаетсяг110 моль/л гидропероксида, принимают за периодторможения ( 1 ). Значениесоставляет 50 ч такое желЭ значениеможно достигнуть при использоании ДФФД и ФНФД в концентрации вдвое превышающей концентрацию С.Результаты приведены в табл. 1.П р и м е р 2. Окисление ноненапроводят аналогично примеру 1, В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора Сс концентрацией Э 12 хВэ 10 моль/л. Период торможения 70 ч.Результаты приведены в табл. 2,Периодторможения, ч Стабилизатор 120 7,5 10 С50 1,5101,5 10 1 120 50 ФНФД 120 ДФФД Таблица 2 фТемператураокислениянонена, СО Периодторможения, ч онцентрация, моль/л Стабилизатор 25, 10-4 1,510 1,510 70 С120 50 120 ФНФД 52 120 ДФФД П р и м е р 3. Окисление ноненапроводят аналогично примеру 1.,В качестве стабилизатора вводят раствор Св ноненес концентрацией 3,75"10 моль/л. Период торможения 5 составляет более 100 ч, при такой же концентрации ФНФД и ДФФД тормозят окисление нонена .105 ч, а смесь Сс ионолом 36 ч,Результаты представлены в табл.3.П р и м е р 4, Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора Св этиленбензоле с концентрацией 3,7510 4 моль/л, 1 Период торможения 14 ч. Такой же . период торможения достигается при добавке ФНФД в концентрации в 10 раз большей, чем в случае использования С.20Результаты представлены в табл.4.П р и м е р 5. Окисление этиленбензола проводят аналогично примеру 1. В качестве стабилизатора вводят 1 мл раствора Св этилбензоле с концентрацией 1,25 10 моль/л. Период торможения 30 ч. При использовании ФНФД в концентрации 1,5 10 период торможения равен 14 ч. Результаты представлены в табл. 5.П р и м е р 6. Сравнивают растворимость С, ФНФД и ДФФД в нонене, Навеску С, ФНФД или ДФФД растворяют в 10 мл ноненапри комнатной температуре. Нерастворенный осадок отфильтровывают и взвешивают, Растворимость Св ноненесоставляет более 200 мг/мл, в то время как для ФНФД растворимость .равна 0,3 мг/мл, а для ДФФД 0,6 мг/мп, Таким образом, растворимость Спо сравнению с ФНФД выше более чем в 6-10 раз, а по сравнению с ДФФД более чем в 310 раза. При проверке Сна токсичность, проведенной на мышах, обнаружено, что ЬЭ равна 3160 мг/кг. В случае ДФФД ЬР составляет 300 мг/кг. Обнаружено также, что Сне канцерогеннойктивен. Таким образом, использование Спо сравнению с другими стабилизаторами класса замещенных й -фенилендиаминов имеет высокую ингибирующую активность (период торможения возрастает в 2-10 раэ), хорошую растворимость и малую токсичность.Таблица 11089081 Таблица 3 Периодторможения, ч Концентрация моль/л Стабилизатор 120 СБолее 100 120 ФНФД 50 120 ДФФД 0,75.10 ф 0,75" 10 + 120 Смесь Сс ионолом 36 Таблица 4 Концентрация,моль/л,510 4 С2 510 12 ФД блица Период Темйератураокисления6этиленбензола, С онцентраци моль/л Стабилизато орможения,5 1-78 1,5 10 ф ФНФД Таблицаи Температурения,астворимость в нонене-. мг/мп аств билизато СФНФД ДФФД Составитель Г. ГуляеваРедактор Л. Пчелинская Техред А.Ач орректор С. Шекма 2863/21 Тир ВНИИПИ Государстве по делам изобрет 113035, Москва, Ж, Зака ж 410ного комитета ССний и открытийРаушская наб., д Подписи 4/5 иал ППП "Патент" жгород, ул. Проектная, 4 25 25 25 Температураокислениянонена, СЭ 1,510 ф 1,5 с 10 ф 1,510 4 Более0,306