Способ получения гранулированного морденита

(Ю ( С 01 ВЗЗ КОМИТЕТ СССР НИЙ И ОТКРЫТИЙ АРСТВЕННЦЛАМ ИЗОБРЕТЕ ПИСАНИЕ РЕТЕ(71) Институт общей и неорганхимии АН Армянский ССР(56) 1.Авторское свидетельство СССРВ 559896, кл. С 01 В 33/26 1977.2. Авторское свидетельство СССРМ 196718 кл,С 01 В 33/20 1966.3. Патент США 9 3287281,кл. 252-455 1966.(54)(57) 1,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО МОРДЕНИТА, включающийсмешение порошкообразного цеолс глинистым минералом и водой,мование смеси и термообработку тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения кислотостойкости, . термостойкости, адсорбционной способности и механической прочности, в качестве глинистого минерала используют бентонит в количестве 8-10 вес.Ъ от веса морденита, а термообработку ведут при 25-30 С в течение 3-3,5 ч с последующим нагревом со скоростью 15"20 С/мин до 580-6000 С и выдержкой при указанной температуре 2,53 ч, после чего проводят обработку соляной кислотой повторный нагрев со скоростью 15-20 С/мин до 280-300 С и выдержку при указанной температуре 1-,1,.5 ч.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю-щ и й с я тем, что обработку соля ной кислоты ведут при ее концентрацни 2-3 при 25-30 С и соотношении . твердой и жидкой фаз, равном 1: Св :(10-12)ЮИзобретение относится к неорганической химии, а именно к технике получения гранулированного мордени" та, используемого в химической,нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности в качестве молекулярного сита для тонкого разделения жидких и газовых смесей, глубокой осушки и очистки различных веществ, а также используемого как катализатор и носитель катализаторов в различ ных каталитических процессах, в том числе в.процессах, проводимых в сильно кислых средах.Известен способ получения гранулированного морденита, согласно кото рому на 1000 мл раствора силиката натрия с концентрацией 249 г/л 8102 осаждают диоксид кремния раствором аммонийной соли, взятой в количестве 252 г на 820 мл воды.,Суспензию, содержащую 93-95 вес, диоксида кремния, фильтруют и промывают, Лепешку диоксида кремния прокаливают при 550 ОС в течение 3 ч. Затем в36,9 мл охлажденного раствора алюмината натрия добавляют 101 г прокаленного диоксида кремния и воду до образования легко фильтрующейся пасть, Пасту гранулируют и после выдерживания в герметичном сосуде в течение 24 ч подвергают кристаллизации в автоклаве при 150-180 Сдо образования морденита, После промывают от избыточной щелочи исушатся 1Недостатками указанного способа 35 являются сложность, посколь ку он включает операции приготовления ле пешки диоксида кремния, алюминатного раствора и таблеток исходного ма териала; большая продолжительность, 40 необходимая для приготовления таблеток исходного материала, их выдержки в течение 24 ч в герметич.ном сосуде и гидротермального процесса превращения таблеток в мор денит, для которого требуется гораздо больше времени, чем для превращения тонкодисперсного вещества в морденит, поскольку для взаимодействия раствора с уплотненной мас-, сой таблеток, раствор и продукты реакции должны диффундировать вглубь таблеток через тончайшие каналы и трещины; неоднородность и некачественность продукта, связанные с неполным превращением таблетированного и плотного вещества в морденит, обусловленным невозможностью или затруднениями движения раствора и промывочной воды в таблетках;Известен способ грануляции мор денита 1 согласно которому к 208 г этилсиликата добавляют 72 г воды и 16,2 г этилового спирта. Смесь взбал тывают в закрытой колбе, после чего при перемешивании к ней прибавляют 65 4,6 г соляной кислоты. Полученнуюкремнезоль оставляют в закрытой колбе при комнатной температуре для созревания на 24-48 ч, Затем к 200 гн-морденита с размерами частиц 510 мкм добавляют 10 мл воды и помещают в малаксер, после чего .через отверстие крышки работающего малаксе"ра постепенно прибавляют 70 мл приготовленного кремнезоля и смесь перемешивают до получения однородной пластичной массы, которую гранулируют вшнековом грануляторе, Гранулы выдерживают на воздухе при 18 С в течение 20 ч зачтем сушат 4 ч при 110120 С и прокаливают при 600-650 Св течение б ч, В полученных гранулахсодержится 7,6 диоксида кремния(2 . Недостатками этого способа являются сложность и длительность приготовления кремнезоля и грануляции, исходной смеси; большие энергозатраты, необходимые для сушки гранул при 110-120 С в течение 4 ч и прокаливаония при 600-650 С в течение б ч;онедостаточная пластичность исходной смеси, что затрудняет и замедляет процесс ее грануляции в обычных шне-ковых грануляторах.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ гранулирования цеолитов, согласно которому к 50 вес,ч. порошка морденита добавляют 5 вес.ч. (10 от исходного веса морденита) тонкодисперсной и богатой магнием (16,5) разновидности глины и 17 вес,ч. 12-ного раствора гидроксида натрия при непрерывном перемешивании, Полученную гомогенную смесь таблетируют с помощью специального пресса после чего таблетго ки нагревают при 160-170 С, а затем прокаливают при более высокой температуре, которая не превышает температуру термостабильности цеолита 3 ,Недостатками известного способаявляются дороговизна используемой щелочи; использование специальной богатой магнием разновидности глины, которая в чистом виде весьма редко встречается в природен наличие в таблетированном мордените гидроокиси натрия, которая снижает кислотостойкость, пластичность,термостойкость, а также ухудшает адсорб ционные свойства таблетированного морденита; небольшая пластичность исходной смеси, в связи с чем становится невозможным ее грануляция в обычных шнековых грануляторах, которые гораздо более высоко- производительны, удобны для эксплуатации и работают в непрерывных1033432 Прочность гранул нараэдавливание,кг/мм,Адсорбционный обьем по парам води,%, при 20 ОС и атмосферном дав- лении ермо-Кислототойкость стойкость Ф С Уменьшегранулпосле испольэова, ния,8,Способгрануляции 1 12 5-7 0-78 Предлагае Гранулы сохраняют перв онач аль ную твердость и структуру после многократной обработки 24 И. НС 1 при 96-98 С 8-9 00-450 Гранулы теряют твердостьи адсорбциониую способность вследствие разрушения структуры при обработке ,5-гю НС 1 ыр 26-30 ф С вестный рототип) Циклах с гораздо меньшими потерями исходной смеси и загрязнения среды, чем специальные прессы 1 сложность, поскольку способ включаетоперацию приготовления раствора гидроокиси натрия; невозможность получения гранул морденйта, не содержа-,щих ионов щелочных материалов, наличие которых в ряде случаев приводитк протеканию нежелательных побочныхпроцессов полимериэации и других ре- И)акций, резко нарушающих технологический процесс, часто с выходом изстроя аппаратуры цехов. Цель изобретения - повышение 35кислотостойкости, термостойкости,адсорбционной способности и механической прочности.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получе Ония гранулированного морденита,включающему смешение порошкообразного цеолита с глинистым минераломи водой, формование смеси.и термо",обработку в качестве глинистого минерала используют бентонит в количестве 8-10 вес.В от веса морденита, а термообработку ведут при 2530 фС в течение 3-3 5 ч с последующим.Гонагревом со скоростью 15-20 С/мин до580-600 С и выдержкой при указанной,температуре 2,5-3 ч, после чего проводят обработку соляной кислотой,повторный нагрев со скоростью 1520 С/мин до 280-300 С и выцержку приукаэанной температуре 1-1,5 ч. 35При этом обработку соляной кислоты ведут при ее концентрации 2-3 при 25-30 фС и соотношении твердой и жидкой -Фаэ, равном 1:.(10-12).П р и м е р 1. К 1 кг воздушно- сухого порошка морденита с преимущественными размерами частиц 1-15 мкм добавляют 0,1 кг фЬнтонита с размерами частиц до 5-10 мкм и смесь перемешивают в механическом смесителе. Затеи к смеси добавляют. 0,66 л воды ипродолжают перемешивание дополучения однородной, пластичной массы, которую подвергают грануляции с помощью шнекового гранулятора с диаметром фильтра 4 мм. Полученные гранулы размером от 4 10 до 4 20 мм сушат при комнатной. температуре .3,5 ч, нагревают. до 600 С со скоростью 15-20 С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Пос" ле этого гранулы обрабатывают 3-ной соляной кислотой при 30 С в течение 30 мин и отношении Т:Ж=1:10.Затем . гранулы один раз промывают дистиллированной водой с температурой 40- 50 С при отношении Т:Ж=1:З,после чего нагревают до 300 эС со скоростью 15-20 С/мин и выдерживают при этой .температуре в течение 1,5 .ч.После .охлаждения до комнатной температуры получают механически прочные и обладающие некоторой пластичностью гранулы,морденита, которые после многократного использования теряют лишь незначительную часть своего .веса вследствие истирания, Неко торые свойства двух проб гранули" рованного морданита, полученных по предлагаемому способу и способу - прототипу приведены. в таблице.По данным таблицы видно, чтогранулы морденита, полученные попредлагаемому .способу гораздо болеекислостойки и термостойки. Крометого, они обладают лучшими механическими свойствами, чем гранулы,полученные по известному способу.Так, если после 15-кратного использования и регенерации вес гранулированного морденита, полученного попредлагаемому способу, уменьшается 10лишь на 5-7, то в тех же условияхиспользования вес гранулированногоморденита, полученного по известному способу .уменьшается на 12-15.Адсорбционный объем гранул морденита по воде больше, чем гранул,полученных по известному способу.Температура прокаливания гранулморденита более 600 С, а также про"должительность термообработки более3 ч нецелесообразны, поскольку недают возможности существенноувеличить прочность гранул без уменьшения адсорбционного объема гранулированного морденита. 25Температура прокаливания гранулменее 580 С приводит к уменьшениюмеханической прочности гранул,Продолжительность прокаливания при указанной температуре менее 2,5 ч также приводит к уменьшешию механическойпрочности гранулированного морденита,Продолжительность сушки гранулменее 3 ч при комнатной температу"ре приводит впоследствии к появлению трещинок на поверхности гранул,,что способствует уменьшению их ме.ханической прочности.При термообработке гранул послеих кислотной обработки также проис-,ходит упрочнение гранл, поэтому 40температура менее 280 С и продолжительность термообработки менее1 ч ведут к заметному уменьшениюмеханической прочности гранул,Температура нагревания гранул 45выше ЗОООС и продолжительность ихтермообработки более 15 ч послекислотной обработки нецелесообразны,так как не дают возможности заметно увеличить механическую проч- . 5 Оность гранулированного морденита.Скорость нагревания гранул 1520 С/мин является оптимальной, пооскольку при более быстром нагревании на поверхности гранул появля. ются трещины, а при более медленном55нагревании гранул сильно увеличива"ется продолжительность процесса.П р и м е р 2 , К 1 кг порошкавоздушно-сухого морденита с преимущественными .размерами частиц 115 мкм добавляют 0,08 кг бентонита сразмерами частиц до 5-10 мкм и смесьВНИИПИ Заказ 5543/21 перемешивают в механическом смесителе. Затем к смеси добавляют О,бб лводы и продолжают перемешиваниедо получения однородной массы, которую подвергают грануляции с помощью шнекового гранулятора с диаметром фильеры 4 мм. Полученные гра.нулы сушат при комнатной температуре 3 ч, нагревают до 600 С соскоростью 15-20 . С/мин и выцержива"ют при этой температуре в течение. 3 ч, После этого гранулы охлаждаюти обрабатывают 2-ной соляной кислотой в течение 30 мин при комнатнойтемпературе и отношении Т:Ж=1.10.Затем гранулы нагревают до 300 С соскоростью 15-20 С/мин и выдерживают при этой температуре в течение1,5 ч,Полученный гранулированный морденит по своей кислотостойкости, термостойко"ти и другим свойствам практически идентичен пробе гранулирован-ного морденита, полученной в при-мере 1,Количество бентонита 8-10 от весапорошка морденита является оптимальным, поскольку его уменьшениеприводит к уменьшению механическойпрочности гранул, а количество бентонита, более 10 ведет к уменьшениюадсорбционного объема гранул беэ существенного увеличения их прочностиИспользование 2-3-ной солянойкислоты, продолжительность кислотнойобработки гранул 30-40 мин при темопературе 25-30 С и отношение Т:Ж==1:(10-12) являются оптимальнымиусловиями, поскольку при этом получаются гранулы с хорошими свойствами с незначительным изменением состава морденита, в то время как приувеличении продолжительности и температуры кислотной обработки и уменьшении отношения Т:Ж происходит декатионирование морденита,а при уменьшении продолжительности и температу-,ры,а также увеличении отношения Т:Жуменьшается кислотостойкость и мехаеническая прочность гранул. Исследованиепроб гранулированного морденита до и после кислотной обработкиметодами рентгенографии,кристаллоптики, химического анализа иадсорбции показали, что при кислотной обработке гранул в укаэанныхвыше оптимальных условиях происходитрастворение имеющегося в них аморфной фазы и повышение фазовой чистоты целевого продукта, В результате этого получается гранулированныймарденит, практически поЛностью состоящий из морденита и бентонита сгораздо лучшими свойствами, чем докислотной обработки,Тираж 471 ПодписноеФФилиал ППП "Патент", г,ужгород,ул.Проектная,4