Электрохимический способ измерения коэффициента диффузии в жидком металле

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сефз СфветсияиСоцматтистнчесияиРесяублни щ 989447(72) Авторы нзобретени Л, Гольдштейн и Г.Б. Смирн ральский орденолитехнический рудово ститут асногоС М Кир 7 ) Заявител(51 т) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ 8 ЖИДКОМ МЕТАЛЛЕ1Изобретение относится к области исследований процессов, протекающих на электродах, которые позволяют изучать диффузионные свойства жидких. металлов.Известен способ определения коэфФициентов диффузии (О) элементов в жидких металлах путем электропереноса, регулируемой конвекции, хронопотенциометрии 1 3.Недостатки данного способа связаны с принципиальными трудностями, вызванными развитием конвекции в капиллярах из-за значительных градиентов температур в высокотемпературных жидкометаллическим системах, а также с наличием краевых эффектов, эффектов кристаллизации.Наиболее близким техническим реве нием является способ определения коэ фициентов диффузии в жидком металле при анодном растворении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающий по 2тенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения,соответствующего началу ионизациикомпонента сплава, конкурирующего срастворяемым, и определение зависимости тока от времени Г 2 3Однако ограниченность скорости от"вода ионов электроактивного компонента (,диффузанта )от поверхности раздела Фаз вглубь электролита в известномспособе приводит к росту погрешностиопределения величины О при повышенииначальной концентрации ЭК в сплаве,а при уменьшении последней значительные искажения начинает вноситьФоновый ток. потенциостата и температурный дрейф потенциала при маломразбалансе управляющего сигнала.Целью изобретения является повышение точности измерения,Поставленная цель достигается тем,что в известном способе, заключающемся в измерении коэффициента диффузиив жидком металле при анодном раство"3 9894рении электроотрицательного компонента из жидкометаллического сплава,включающем потенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостатанапряжения, соответствующего началу5ионизации компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определение зависимости величины тока от вреМени, растворяют анод с минимальнойначальной концентрацией электроактивного компонента, например 0,1-1 мас.Фи многократно проводят потенциостатический электролиз, увеличивая каждый раз содержание электроактивногокомпонента на 0,1-2 мас.г,Выбор исходной концентрации диФфузанта в сплаве в диапазоне 0,11,0 мас.Й обусловлен тем, что дляконцентрации ниже О,1 мас,3 Фоновыйток становится соизмеримым с токомэлектролиза;Верхнее значение диапазона нацальных концентраций (1 мас.),обеспечивающее постоянную воспроизводимостьданных, остается постоянным, Реализация 1первого режимного признака позволяетдостичь минимально возможной погрешности, связанной с конечной скоростью отвода диффузанта в глубьэлектролита,Нокняя граница (0,1 мас.3) шага.увеличения исходной концентрации диффузанта в жидком аноде дает, изменение тока электролиза больше, чем влияние Фонового тока и шумов электро 35химической системы, Верхняя граница(2 мас.3) шага, предназначенная приисследовании систем с высокой растворимостью электроактивного компонента(до 20 мас.Ф), выбрана, исходя из невбходимости проведения не более 10измерений при различных начальныхконцентрациях для достаточной оценкипогрешности определяемой величины,Этот подход позволяет рассматривать как единую выборку данные, полученные при разлицных концентрациях,Увеличение исходной концентрации приводит к росту погрешности за счетусиления потока вещества в опыте кгранице раздела фаз, но в то же время уменьшает ее долю, связанн;." сфоновым током электролиза, так какобщий ток растет. Погрешность такжеснижается из-за дрейфа потенциала 55электрода вследствие увеличения начального разбаланса управляющего сигнала на входе потенциостата,47 4Такое взаимодействие факторов, влияющих на результат измерения, слу-. жит их рандомизацией. Ее эффективность оценивают по величине дисперсиивоспроизводимости, Если увеличение числа опытов ведет к уменьшению дисперсии, а следовательно, и к увеличению точности измерений, то рандомизация эффективна. Если опыты при повышенных концентрациях начинают увеличивать дисперсию, то это служит поУказателем преобладающего воздействия фактора начальной концентрации, При этом измерения с более высокими концентрациями теряют смысл.Таким образом повышается точность измерения путем подбора сочетания погрешностей от шумов электрохимической системы и от ограниченной скорости отвода диффузанта.Способ измерения коэффициента диффузии марганца в цинке осуществляется следующим образом,В качестве электролита берут эквимольную смесь КСЮ-йаСР при 973 К. Опыты проводят в трехэлектродной ячейке с потенциостатом ИПв атмосфере аргона. Масса анода 1 г. Катодом служит лужа цинка на дне алундового тигля. Оптимальный заданныйпотенцил определен в специальных опытах и составляет 1,98 В относительнохлорного электрода сравнения.Первую серию из 9 опытов проводят при начальной концентрации марганца 0,72 мас.Ф. Получено среднее значение коэффициента диффузии 0 = 2,62 х х 10 5 см/С и оценка дисперсии воспроизводимости 5 6 -- 2,1176 10 1Для уровня значимости 0,05 относительная погрешность определения 42,83.Далее проводят измерения, увеличивая исходную концентрацию марганца с шагом, 1 мас.Ф и определяя каждый раз дисперсию воспроизводимости всейвыборки.В табл, 1 и 2 приведены результатыопытов и их обработки.Видно, цто 5достигает минимумаЯдля выборки, включающей концентрацию3 мас.й, а далее претерпевает экстремальные переходы, связанные с преимущественным влиянием конечной скорости отвода электроактивного компонента в глубину электролита. Обработка первых 14 опытов дает величину и-5 2 . 2 0 2,12 10 см/С и минимальную 5 В = = 1,8086 10"ф. Для 0,0 уровня значимости доверительный интервал со5 989447ставляет 0,776310 , что соответст" .вует относительной ошибке 36,6.Дальнейшее увеличение концентрацииведет к РостУ погРешности изтза влиЯ- Оп.ния конечной скорости отвода электроактивного компонента. аПродолжение табл. 2 Показателий, 10 1Ф 2,238 2,165 2,121 2,004 1,905 1,814 1,735 40,4 38,8 36,3 38,6 38,7 39,5 40,0 2,0285 1,9301 1,8086 1,8834 1,9150 1,9375 1,9346 Таблица 1 131 О Опыт,15 16 Со, мас. О 10 см /С 17 18 1,89 072 0,72 590 1,33 3,55 3,40 1,76 0,72 20 АДЬО/О - погрешность. 0,72 Предлагаемый способ позволяет повысить точность и устранить систематическую ошибку при определении коэф"фициентов диффузии в жидком металле.формула изобретенияЭлектрохимический способ измерениякоэффициента диффузии в жидком метал 36ле при анодном растворении электро"отрицательного компонента из жидкометаллического сплава, включающийпотенциостатический электролиз с подачей на вход потенциостата напряжения, соответствующего началу ионизатции компонента сплава, конкурирующего с растворяемым, и определениезависимости величины тока от времени,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения точности измерения,растворяют анод с начальной концентрацией электроактивного компонентане ниже 0,1 мас.3 и многократно проводят потенциостатический электролиз,увеличивая, каждый раз содержание.фф электроактивного компонента на 0,1 т2 мас.ФИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Труды института металлургии- ф УФАН СССР. Физическая химия металлургических расплавов. Вып. 27, 1972,с. 187- 194.2. Авторское свидетельство СССРи 445896, кл. с 01 н 27/50, 1972И (прототип).Тираж 871 Подписное 0,72 0,72 0,72 2,23 1,93