Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами

Сеоз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 17. 07.81 (21) 3265448/23-,05с присоединением заявки М(23) ПриоритетОпубликовано 2 311.82,Бюллетень Мо 43 111 М Кп 3 С 08 Р 210/16С 08 Р 2/06 Государственный комитет СССР по делам нзобрстеннй н открытий(088,8) Дата опубликования описания 23, 11.82Т,М.Касимов, А.А.Буният-заде и Р.Т.Га илов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНАС АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ Изобретение относится к технологии получения модифицированного полиэтилена, в частности к получению сополимера этилена с альфа-олефинами, и может быть использовано в хими 5 ческой промышленности.Известно что полиэтилен высокого давления (ПЭВД) обладает плотностью 0,92-0,93 г/см 5 и крнсталличностью 53-67 и отлично перерабатывается в любые иэделия. Однако сложность технологии его получения, необходи" мость использования аппаратов, рассчитанных на высокое давление (1000- 3000 атм) требует изыскания иных спо собов получения полиэтилена низкой плотности.Известен способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами, содержаприися в бензоновом дистиллате высокоскоростного крекинга парафинов нефти.Процесс сополимеризации проводят на окисно-хромовом катализаторе при 60-130(,С и 30-40 атм ( 1 1. 25К недостаткам его следует отнести нестабильность состава дистиллата, содержащего олефины и парафины С -С., а также высокую кристалличность полученного продукта - 75-80. Минимальная плотность. полученного со-полимера равна 0,92-0,95 г/см 3.Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической суцностиявляется способ получения сополимера этилена с альфа-олефинами полимериэацией этилена в среде углеводородного растворителя при 90-110 С и38-42 атм в присутствии бифункционального хромникельмагнийалюмосиликатного катализатора. Применяемыйкатализатор обладает бифункциональным действием - димеризует этилен вбутени их сополимеризует. Полученный сополимер этилена с бутеном обладает улучшенными физико-механическими свойствами (повыаенное относительное удлинение, стойкость крастрескиванию) ( 21.Недостатком известного способаявляется относительно высокая кристалличность (63-80) и плотность. Целью изобретения является снижение плотности и кристалличности сополимеров,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров этилена с альфа-олефинами полимерн975725 зацией этилена в среде углеводороД- ного растворителя при 90-110 фС и 38-42 атм в присутствии биФункционального хромникельмагнийалюмосили-катного. катализатора процесс проводят в присутствии 0,12-0,36 моль/л 5 растворителя октенав качестве со" мономера.Образующийся тройной сополимер этилена, бутенаи октена, обладает кристалличностью 50-62 и плот ностью 830,88-0,92 г/смф.П р и м е р 1. Получение тройного сополимера этилен-бутен-октеносуществляют на хромникельмагнийалюмосиликатной катализаторе, имеющем (5 следующий состав,.мас.%; Сг 091,761 ЩО 6,541 МО 6,9; МдО 6,97 810 77,9.Пористо-структурные характеристики катализатораНасыпной вес, г/см О, 43Истинный удельныйвес, г/см ф 2,41Кажущийся удельныйвес, г/см 9 0,74Пористость, % 69Удельный объемпор, см/г 0,75Удельная поверхность,м/г 450Средний радиус пор, А 42 После вакуумной активации(10 2- 10 5 мм рт,ст.) 0,6 г катализатора в стеклянной ампуле помещают в автоклав объемом 2,5 л. Автоклав герметично закрывают и продувают этиленом или газом (ио) при 180- 2000 С в течение 2-3 ч и затей охлаж- дают до комнатной температуры. Пос-, ле этого подают 500 мл гексана, пред 4 О варительно очищенного над силикагелем и продутого от растворенного в нем воздуха мономерным этиленом.содержащего 21 мл октена(0,18 моль/л) . Содержание моно- Выход мера после полимери-поли задии, г мера, Покаэатели полимерове е одержаниесчодногоомономеа моль/л словил полимеризации Лриме УстоЯчивостьк раст- рескиванию,50 вСболее,ч Степень крис- талличностиЪ Т,фС Р, атмг/гю кат/ч с 50 400 58 550 60 500 8.2 7,4 900 0,87701200 0,8980 1200 Ор 8970 0,36 40 90 4,6 0,16 11,4 90 4,35 9,5 0,18 36 110 3,2 12-13 Оф 12 42 100 13,2 90 е Ее елее е е е е 4 еееееАвтоклав нагревают до 90 фС и пода.-. ют этилен, доводя давление до 40 атм, включают электромешалку, причем разбивается ампула с катализатором. Падение давления в автоклаве свидетельствует о протекании реакции.Подпитывая этилен .в автоклаве каждые 2-3 мин, поддерживают давление на начальном уровне, Через час пре- кращают подачу этилена и охлаждают автоклав. До открытия автоклава отбирают на анализ газовую пробу, а после открытия - жидкую Фазу, Полимер выгружают, отделяют от растворителя, сушат под вакуумом в сушильном шкаФу при 40 С и исследуют его свойства. П р и м е р 2. Катализатор и условия синтеза сополимера аналогичны примеру 1, но октенвводят в ,количестве 40 мл (0,36 моль/л).П р и м е р 3. Катализатор и условия синтеза сополимера аналогичны примеру 1, но процесс проводят при 110 С и 38 атм.П р и м е р 4. Катализатор и условия синтеза полимеров аналогичны примеру 1, но количество подаваемого октенаравно 13 мл (0,12 моль/л) и процесс проводят при 100 С и 42 атм. П р и м е р 5 (сравнительный).Этилен полимериэуют в условиях, ана-, логичных примеру 1, но беэ подачи октека.Результаты по примерам 1-5 приведены в таблице.Как видно из таблицы, получаемые сополимеры по сравнению с известньв 4 и имеют пониженную плотность и кристал- личностЬ и являются превосходными материалами для изготовления пленок, листов, труб, шлангов, деталей машин и других изделий, а также в качестве модиФикаторов смол. 1200 0,9200 61. 550 125 О О,9220 62 . 55 О975725 Формула изобретения Составитель А.ГорячевТехред М.Гергель КорректорС,Шекмар Редактор Н.Рогулич Заказ 8928/40 Тираи 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета, СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб , д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г. Уигород, ул. Проектная, 4 Способ получения сополимеров этилена с альфа-олефинами полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при 90-110 фС и 38- 5 42 атм в присутствии бифункционального хромникельмагнийалюмосиликатного катализатора, о т л и ч а ю ц и й.с я тем, что, с целью снизения плотности и кристалличностисополимеров, 10 процесс проводят в присутствии 0,120,36 моль/л растворителя октенавкачестве сополимера. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРВ 175658, кл. С 08 Р 210/02, 1965.2. Авторское свидетельство СССР9 228273, кл. С 08 Г 210/02, 1968