Способ получения сополимеровметакриловой кислоты и метакрилоилфторида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик 11973548(22) Заявлено 06,0481 (21) 3269646/23-05 С 08 Г 220/06С 08 Г 8/20 с присоединением заявки М 9(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий331 УДК 678744,3-13 (088.8) Опубликовано 15.1182,Бюллетень Мо 42 Дата опубликования описания 15,11.82 А.П. Кардин, А.А, Кузнецов, П.А. Протопопов и Т.И. Соломина, 72) Авторыизобретения олгоградский ордена Трудового Красного Вн политехнический институт 1 Заявител ЛИМЕРОВ (МЕТ)АКРИЛОРИЛОИЛФТОРИДА 15 да.Кислый бйфто25 в 4-х 5-ти кратПримертрехгорлый реакснабженный мешалдильником и тер0 3 г полиметакри ид калия используют ом мольном избытке.1. В стеклянный ор емкостью 100 см кой, обратным холотром, помещают й кислоты молеой80 ствечеоме овоИзобретение относится к технологии получения полимеров, а именно к способу получения сополимеров (мет) акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида, пригодных для изготовления лаков и покрытий с гидрофобными и маслоотталкивавщими свойствами.Известен способ получения Фторсодержащих полимеров путем обработки поли(мет)акриловой кислоты эле" ментарным Фтором. При фторировании атомы фтора замещают карбоксильные группы полимеров 1).Недостатками этого способа являются сложная технология, предполагающая использование агрессивного химического соединения - фтора, и невозможность получения сополимеров (мет)акриловой кислоты н (мет)акрил оилфторида.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акрилов кислоты Фторирующих агентом при ;135 С в течение 1,5-2 ч. В каче йторирующего агента используют тырехфтористую серу 12). Недостатками этого способа являются сложная технология, предусматривающая использование автоклава, а также деструкция сополимеров в процессе их получения под действием фтористого водорода.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и исключение деструкции сополимеров.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующим агентом при 80-135 С в течение 1,5-2 ч, поли(мет)акриловую кислоту предварительно обрабатывают тионилхлоридом при 74-76- в течение 0,5-1,0 ч, в качестве фторирующего агента используют кислый бифторид калия, и обработку Фторирующим агентом проводят в среде диметилформами973548 Условия реакЦии Полиметакриловая кислотаЛолиакриловая кислота Состав сополимера Содержание фтора,Ъ Температура, С Состав сополимера Продолжительность ч Содержание фтора,Ъ МетаМетакрилоилфторид,мол.Ъ Акри- лоилфторид, мол. искриловаякислота,мол.Ъ криловая кислота, мол.Ъ 86,10 13,90 85,95 14,05 68,60 31,40 67,97 32,03 86,58 13,42 83,34 16,66 73,61 26,39 67,60 32,40 42,60 57,40 11,58 88,42 2,9 3,56 1,5 80 2,0 3,6 3,60 80 5,7 8,04 1,5 120 6,9 8,2 2,0 120 55,47 44,53 12,4 11,4 1,5 135 14,8 42,.19 57,81 19,1 2,0 135 кулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора нагревают при перемешивании в течение 0,5 ч при 74 С, Затем тионилхлорид отгоняют из реактора, добавЛяют 20 мл диметилформамида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 С в течение 1,5 ч. После этого полимер иэ раствора осаждают водой, отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают на фильтре водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40 ф до постоянной массы. Получают 2,92 г (выход 97, 3) сополимера, содержащего 86,58 мол.Ъ звеньев метакриловой кислоты и 13,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.П р и м е р 2. В стеклянный трехгорлый реактор емкостью 100 см снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 3 г полиакриловой кислоты молекулярной массы 200000 и 20 мл тионилхлорида. Содержимое реактора при перемешивании нагревают в течение 0,5 ч при 75 С. Затем тионилхлорид отгоняют, добавляют 20 мл диметилформамида, 15 г кислого бифторида калия и нагревают реакционную массу при 80 О в течение 1,5 ч. После этого полимер отфипьтровывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают водой на фильтре й сушат в вакуумномосушильном шкафу при 40 до постоянной массы. Получают 2,95 г(выход 98,5) сополимера, содержащего 86,1 мол. звеньев акриловой кислоты и 13,9 мол. звеньев акрилоилфторида.П р и м е р 3. По методике, ука занной в примере 1, производят взаимодействие 3 г полиметакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформамида. Предварительную обработку полиметакриловой 10 кислоты тионилхлоридом проводят втечение 1 ч при 76 О, а фторирование кислым бифторидом калия - в течение 2.ч при 135 С. Получают 2,94 г (выход 98,0) сополимера, содержащего 11,58 мол. звеньев метакрило" вой кислоты и 88,42 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида. П р и м е р 4. По методике, укаэанной в примере 2, производят ф взаимодействие 3 г полиакриловой кислоты и 15 г кислого бифторида калия в среде диметилформамида. Предварительную обработку полиакриловой кислоты тионилхлоридом проводят в течение 1 ч при 75 С, а фторирование кислым бифторидои калия - в течение 2 ч при 135 С. Получают 2,94 г сополимера (выход 98), содержащего 42,19 мол.Ъ звеньев акриловой кис-, 30 моты и 57,81 мол.Ъ звеньев метакрилоилфторида.Влияние условий реакции на содержание фтора и состав образующихсясополимеров приведены в таблице.973548 Составитель Л. ВалуевТехред А.Бабинец Корректор М, Шароши Редактор И. Касарда Заказ 8610/26 Тираж 514 Подйисное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные сополимеры представля"ют собой порошки, цвет которых изме"няется от белого до светло-коричневого в зависимости от условий реакции, Сополимеры метакриловой кислоты и метакрилоилфторида растворяютв диметилформамиде, хлороформе идругих органических растворителях,в то время как сополимеры акриловойкислоты и акрилоилфторида тольконабухают. Молекулярная масса полученных сополимеров соответствуетмолекулярной массе исходных полимерных кислот,Таким образом, использование пред.пагаемого способа позволяет упрос 1 ить технологию получения сополимеров (мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида и устранить деструкцию сополимеров в процессе их получения. Формула изобретения Способ получения сополимеров(мет)акриловой кислоты и (мет)акрилоилфторида путем обработки поли(мет)акриловой кислоты фторирующимагентом при 80-135 С в течение 1,5- 3 ч, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологиипроцесса и исключения деструкциисополимеров, поли(мет)акриловую кислоту предварительно обрабатываюттионилхлоридом при 74"76 С в течение 0,5-1,0 ч, вкачестве фторируюо щего агента используют кислый бифторид калия, и обработку фторирующим агентом проводят в среде диметилформамида.Источники ийформации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3399197,кл. 260-921, опублик. 1970.2. Горбунов Б.Н, и др. Фторирование полиакриловой и полиметакриловой кислот четырехфтористой серой. Высокомолекулярные соединения,1973, т. 15-Б, с. 744-746 (прототип).