Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Дополнительное к авт, свид-ву(22) Заявлено 23. 02. 81 (21) 3283069/23-05с присоединением заявки Мо -(311 М. Кл. С 08 С 77/2С 08 С 77/08 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий- 1 чЕСу,.м 1 ЦИЬ,фц у,Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового КрасЗнамени научно-исследовательского института синтетическогокаучука им. акад, С. В. Лебедева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ20 Изобретение относится к синтезуполиорганосилоксанов с функциональным концевыми группами, а именно кспособам получения хлорсодержащих 5силоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука в качествеисходного продукта для получения циклических силоксанов, полимеров, а 10также в качестве исходных соединенийдля получения сшивающих агентов в силоксановых композициях.Известен способ получения хлорсодеРжащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксана сорганохлорсиланом в присутствии ортофосфорной кислоты и хлоридов металлов,взятых в количествах 0,3-0,5 вес.и 0,03-0,05 вес. соответственно,Процесс ведут при 20-45 С в течение45-120 мин 11,Однако использование в качествекатализатора смеси ортофосфорной кислоты с хлоридами металлов вызываетбыструю коррозию оборудования.25Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимо.действием органоциклосилоксана с органохлорсиланом в присутствии ортоФосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1-0,3 от массы исходных реагентов при 20-40 С 121 .Недостатком этого способа является большая продолжительность процесса - 3-86 ч.Целью изобретения является интенсификация процесса получения хлорсо-, держащих силоксановых олигомеров.Для достижения этОй цели при получении хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсиланов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3 от массы реаген" тов при 20-40 оС в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,1-2 от массы реагентов. В качестве органоциклосилоксанов используют окталитилииклотетрасилоксан илн тетраметилтетравинилциклотетраксилоксан, в качестве органохлорсиланов . - диметил-, диэтил-, метилфенил- и метилвинилдихлорсилан, а также триметилхлорсилан. В качестве аэросила используют аэросил марки Аи А-ЗОО, в качестве белой сажи сажу У. Завершенность реакции оп 952878ределяют пробной разгонкой реакционной смеси.В зависимости от соотношения орга"ноциклосилоксана и органохлорсиланаполучают хлорсилоксановые олигомерыс молекулярной массой 500-2500, содержаШие в органическом обрамленииу атома кремния метильные, этильныевиниль,ные и фенильные радикалы.П р и м е р 1. К смеси 110 г(0,85 моль) диметилдихлорсилана и319 г (1,08 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,429 г 85-нойНР 04(0,1 вес.В) и 0,429 г (0,1 вес,)аэросила Аи перемешивают реакционную смесьпри 20 С в течениео2,5 ч, после чего отгоняют непрореагировавшие продукты при 8 мм рт.ст.и температуре куба до 120 С. Получают298,5 г (69,6) хлоролигомера с мол.массой 541 п =, 5,6 (по содержанию 20омыляемого хлора, равному 13,1),что. соответствует формулеС 1 (СН) ЯГОД Я 1 (СН) С 1,д, = 0,9980 у п = 1,4040.П р и м е р 2. К смеси 100 г(0,2 вес.В) и перемешивают реакционную смесь при 20 оС в течение 2 ч,после чего отгоняют непрореагировав"шие продукты при уменьшенном давлении (7 мм рт. ст.) и температуре кубадо 120 С, Получают 335 г (77,9) 35хлоролигомера с мол. массой 570;и = 6,0 (по содержанию омыляемогохлора, равному 12,5), что соответствует формулеС 1(СН) ЯзО, Яз. (СН)С 1. ф 40с 14 = 0,9980 р пп = 1,4040.П р и ме р 3. К смеси 15,0 г(0,078 моль) метилфенилдихлорсиланаи 35 г (0,118 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,15 г 45НР 04 (0,3 вес.В) и 0,25 г белой сажиУ(0,5). Смесь перемешивают при30 С в течение 80 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты при остаточном давлении 20 мм рт. ст, и температуре куба до 150 оС. Получают41,3 г (82,6) хлоролигомера с мол.массой 653; п = 6,2 (по содержаниюомыляемого хлора, равному 10,9),что соответствует Формуле 55С 1 (СН) Я 01- Я 1 (СН ) (СН) С 1,доЙ 4 = 1,0070 у пО" 1,4462.П,р и м е р 4. К смеси 31,2(0,2 моль) октаметилциклотетрасилок Осана добавляют 0,27 г НР 04(0,3 вес.В)и 0;9 г аэросила А(1 вес.В) иперемешивают реакционную смесь при40 фс в течение 50 мин. Непрореагировавшие продукты. отгоняют при уменьшен,5 ном давлении и температуре бани до 120 С. Получают 55,8 г (61,7) хлоролигомера с.мол, массой 615,4; и = = 6,2 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,5), что соответствует ФормулеС 1(СН у)д Я 101- Я 1 (С у Ну) С 1.,Й = 0,9981 и = 1,4125П р и м е р 5. К смеси 70 г (0,45 моль) диэтилдихлорсилана и 250 г (0,84 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,96 г НР 04, (0,3 вес.В) И 6,4 г аэросила А(вес.В) и перемешивают смесь в течение 100 мин при 20 вС. После отгона непрореагировавших продуктов получают 192 г (60) хлоролигомера с мол. массой 1520; и = 18,4 (по содержанию омыляемого хлора, равному 4,7), что соответствует формулеС 1 (СН) Я 10Я 1 (Сн) С 1. с 14 = 0,9940; п = 1,4055.П р и м е рб. К смеси 19,3 г (0,1 моль) метилфенилдихлорсилана и 51,8 г (0,7 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,21 г ортофосфорной кислоты (0,3 вес.В) и 1,42 г (2 вес.В) аэросила А. Реакционную смесь перемешивают при 20 ОС в течение 110 мин и отгоняют непрореагировавшие продукты реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст, и температуре куба до 150 С. Получа- ют 57,1 г (80,3) хлоролигомера с мол. массой 2500; и = 31,2 (по содержанию,омыляемого хлора, равному 2,84), что,соответствует ФормулеС 1 (СН 3) Я 103, Яз. (СН ) (С Н ) С 1. Й 4 = 1,0058 и = 1,4435.Пример 7. К смеси 35,8 г (0,26 моль) метилвинилдихлорсилана и 75,2 г (0,25 моль) октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,22 г (0,2 вес.В) ортофосфорной кислоты и 0,167 г (0,15 вес.В) аэросила А; Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 2 ч, после чеого удаляют непрореагировавшие продукты при давлении 5 мм рт, ст. и температуре куба до 120 С. Получают 80,5 г (72,5) хлоролигомера с мол. массой 621,5; и = 6.,5 (по содержанию омыляемого хлора, равному 11,4), что соответствует формулес 1 Г(сн,), я 101 дя 1(сн ) (сн-сн) с 1.64 = 0,9973; и = 1,4090П р и м е р 8. К смеси 29,4 г (0,085 моль) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксана и 6,9 г (0,063 моль) триметилхлорсилана-добавляют 0,1 г ортофосфорной кислоты (0,3 вес,В) и 0,54 г (0,15 вес.В) ,белой сажи Уи перемешивают реоакционную смесь при 40 С в течение 50 мин, после чего удаляют непроре952878 формула изобретения Составитель В. Темниковский Редактор Н. Егорова Техред М. Гергель Корректор А. ДзяткоЗаказ 6204/39 Тираж 514ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035( Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 агировавшие продукты при уменьшенном,давлении 8 мм рт. ст, и температурекуба до 150 С. Получают 33,0 г(90,9) хлоролигомера с мол. массой640,2; и = 7,0 (по содержанию омыляемого хлора, равному 5,54), что соответствует формулеС 1 (СН ) (СН-СН) 80 83. (СН )Й 4 = 0,9973; п= 1,4111,П р и м е, р9 (по известному спо-,Особу). К смеси 31,2 г (0,2 моль) диэтилдихлорсилана и 59,2 г (0,2 моль)октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,27 г ортофосфорной кислоты .(0,3 вес.) и перемешивают реакционную смесь при 40 фС в течение 58 ч,после чего ртгоняют непрореагировавшие продукты при уменьшенном давлении и температуре куба до 120 С. Получают 59,6 г (65,9) хлоролигомерас мол. массой 887,5; и = 9,87 (посодержанию омыляемого хлора равному8), что соответствует формулеС 1 (СН 510 -51 (Сд Н)С 1.Й 4 = 0,9979, п = 1,4122,25Таким образом, предлагаемый способпозволяет значительно интенсифицировать процесс получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров с различным органическим обрамлением у атомакремния по сравнению с известным способом. Способ получения хлорсодержащих силоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов и органохлорсилонов в присутствии ортофосфорной кислоты в количестве 0,1-0,3от массы реагентов при 20-40 фС, о тл и ч,а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в реакционную смесь дополнительно вводят аэросил или белую сажу в количестве 0,.1-2 от массы реагентов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 734226, кл. С 08 6 77/24, 1977.2Авторское свидетельство СССР9 696034, кл. С 08 С 77/08, 1977