Способ получения низших олефинов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 9414001 1/О 23/7 ударотеоеФ канитетСССРАелаи зобретенийи открытой(23) Приор Опублик Дата оп вано 07.07,82, бюллетень25 убликования описания 10,07.82(71) Заявител Московский ордетонкой химическо сн М рудовогоехнологии) СПОСОБ ЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕфИ Недостатками указанного способа являются применение в качестве сырьяько легкокипящих нефтепродуктов едствие достаточно интенсивного кокообраэования при использовании тяжелоо нефтяного сырья, сравнительно невыокий выход непренельных углеводородов и разложении керосино-газойлевыхций, использование в процессе сильо агрессивного реагента (галоидовододных кислот), что вызывает необходиость изготовления аппаратуры, работатс- ей в зоне высоких температур, из спеальных жаропрочных и кислоустойчивых атериалов, необходимость утилилизации ислых стоков, обраэуюшихся при конденации водяного пара, введенного в зонуакции совместного с галоидоводородныи добавками и необходимость дополнильных затрат на компенсацию потерь алоидоводородных кислот.Наиболее близким к предлагаемому по ности и достигаемому результату явется способ получения низших олефинов Изобретение относится к получениюнизших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимическойпромышленности.Известен способ получения олефиновых с углеводородов, позволяющий заметно уве г личить выход целевых продуктов. Пиролиз с осуществляют в области температур 700- пр 900 оС, разбавление водяным паром 50- фрак 100 мас.%, время контакта 0,05-1,0 с.н1 О В качестве катализатора используют хло- . ро ристый водород, бромистый водород или м иодистый водород. При этом количество ш катализатора 0,01- 10 мас. % на сырье. ци В качестве сырья применяются легкие м нефтяные фракции. При пиролизе прямогон- к ного бензина Ромашкинской нефти с пре- с делами выкипания 35 - 205 ОС (темпера- ре тура 600 ОС, разбавление водяным паром м 100%, подача хлористого водорода 0,1 масЛщ те от сырья) .получен наибольший выход г этилена 36,6 мас. % и пропилена 13,6мас. % при суммарном выходе непре дель- суш ных углеводородов С-С,1 около 61% 1,11. ля 13."наменй институтЛомоносова-":ф-:К г т3 94140путем пиролиэа углеводородного сырья вприсутствии водяного пара и катализатора,содержащего окись хрома и оксиь железа 2,Однако способ позволяет получать олефгновые углеводороды с недостаточнымвыходом (50 - 55 вес, % этил,ена),12 ель изобретения - увеличение выходацелевых продуктов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения низкихолефинов путем пиролиза углеводородногосырья в присутствии водяного пара и каталиэатора, в качестве катализатора используют углеродистую сталь.Способ осуществляют при 800 - 900 С 15в присутствии водяного пара, вводимого вколичестве 30 - 200 мас, %, от сырья иреагирующего с непористым катализатором(насадкой), изготовленным из материалас высоким содержанием металлическогожелеза, не содержащего других примесей,кроме углерода, например сталь 20 илидругая углеродистая сталь. В указанноминтервале температур на поверхности катализатора за счет реакции разложения воды 5имеет место выделение водорода, которыйв этом случае является весьма активнымв отношении разрыва связей в соединениях, входящих в состав углеводородногосырья. Кроме того, выделение водородас реакционных поверхностей заметно уменьшает отложение на них продуктов уплотнения. При использовании тяжелых фракций нефти, выделение водорода с поверхности железа за счет разложения воды,несколько компенсирует недостаток егосодержания в этих нефтепродуктах. Наличие в зоне пиролиза каталитического материала, обладающего высокой теплопроводностью, значительно улучшает тепло 40передачу, что способствует увеличениюпроизводительности трубчатых реакторов,Применение непористого катализатора, имеющего высокую теплопроводность и механическую прочность, значительно упрощаетего регенерацию.45Предложенный спосоо позволяет получить суммарный выход непредельных углеводородов С -С, до 64,8 мас. % припиролизе фракции 145 - 250 оС и до349 мас. % при пиролизе мазута. Выход 50этилена 37,8%, пропилена 15,0% в первом и 30,0 и 4,6 мас. % (соответственно) во втором случае.Возможность перерабатывать такоетяжелое сырье, как мазут с пределамивыкипания 350 - 500 оС, значительнорасширяет сырьевую базу процесса пиролиза,0 4П р и м е р 1, Проводят пиролизкеросиновой фракции в реакторе, выполненном иэ стали 20 и заполненном насадкой из этого же материала. Длинареактора 150 мм, внутренний диаметр8 мм, Насадка (катализатор) выполненаиз стали 20 в виде спирали диаметром3 мм и высотой 2 мм, Вес каталитической насадки 9 г. Температуру в зонереакции поддерживают 800 С, температуру предварительного подогрева исходного сырья 400 С. Подача сырья - 1 г//мин. Разбавление водяным паром 80 мас,%.Выход, мас, %; пирогаза 48,2; этилена 18,8; пропилена 12,0;суммы непредельных углеводородов С-С:4 40,2. Состав пирогаза, об, %: Н 17,1; СН 4 17,3;С 1 НЬ 2,7; С 1 Н,36,7;СН 8 0,4; СНЬ 15,6;С 1 Н 1 0,8; СН 8 6,2; С 4 НЬ 3,2,П р й м е р 2.Тоже, чтовпримере 1,но температура в реакционной зоне 850 СВыход, мас. % пирогаза 76,3; С Н,29,4; С.Н 6 17,3; суммы непредельныхуглеводородов С 1-С, 61,6. Состав пирогаза, об. %: Н 1 17,3; СН 4 18,5; С 1 НЬ3 0 СН 4. 354 ю СНВ 0,4; СЗН, 13,9 ьСН 2,3; С,Н 4,5; С,НЬ 4,7%.П р и м е р 3, То же, что в примерах 1 и 2, но температура в реакционной зоне 900 С.Выход, мас. % пирогаза 83,5; СН37,8; СНЬ 15,0; суммы непредельныхуглеводородов С-С 4 64,8. Состав пирогаза, об. %; Н 1 19,0; СН 21,5; СНЬ2,4; СН 4, 38,5 3 СН 80,3; СН Ь 10, 1;С)Н 1 2,0; СН 2,5; С,НЬ 3,7.Пример 4.Тоже,чтоивпримере 3, но разбавление водяным паром30 мас. %.Выход. мас % пирогаза 77 5 С 1 Н 432,7; СНЬ 16,5; суммы непредельныхуглеводородов СГС 4 63 8 Со тав пирогаза, об. %: Н 1 183; СН 17,4; СН 626; СН, 384 е СЪН 8 04; СН(, 12,9;С 4 Н 10 0,2 3 С Н 11 ОСАГНЭ 4 5; С 4 Нф 43.Пример 5.Тоже, чтоив,лримере 4, но разбавление водяным паром200 мас.,%.Выход, мас, % пирогаэа 75,4; СН30,8; СЗНЬ 15,8; суммы нЬнредельныхуглеводородов С-С 4 58,6. Состав пирогаза, об. %: Н15,7; СН 4 23,7, СНЬ3,2 ф С 1 Н 4 36,3 ф СЪНВ 0,4СЗНЬ 12,4 фСН 0,2; С 1 Н 1 Ц 9; СДН 39;С,НЬ 4,3.П р и м е р 6, Проводят пиролиз мазутапри 830 - 890 фС, Разбавление сырьяпаром 180 мас. %.В табл. 1 приведены состав газа лиролиза.941400 б Таблица 1 Состав пироЛиэа, об. % СН СдНД С СН СН 2 С 4 НО С 4 Н 8 С Н СО СС 0 201 227 25 361 01 132 02 09 36 06 О 28,8 27,9 0,9 35,0 - 3,5 0,7 - 0,2 1,2 1,8 890 33,8 27,9 0,3 31,4 - 1,7 1,3 - - 0,4 2,7 пользовании более тяжелых видовчем бензин. Кроме этого, можетосуществлено разложение мазута,й вызывает быстрое закоксованиера при реализации процесса иэвест.етодом. В табл. 2 дана завнсимостт температуры.Т б ыхо я ц а 213 котоф о бретени и 2 2 4 830 55 ф 1,1 3 и Составитель Н, . БогдановаРедактор А. Гулько Техред С,Мигунова Кррректо номаренк Заказ 4/8, Тираж ВНИИПИ Госудапо делам из 13035, Москв 524твенного комитебретений и открыЖ 35, Рауаска Подписное та СССРтийнаб., д. 4/ Филиал ППП патент", г. Ужгород, .ул. Прое 4 Эксперимент по пиролиэу мазута поэ 25 воляет установить, что в течение 4-х чпрактически не изменяется состав и выход продуктов разложения, При осмотре стенок реактора и каталитической насадки на них не обнаружено отложений кокса.Таким образом, использование предлагаемого способа по сравнению с известным, позволяет увеличить выход суммы олефиновых углеводородов С 1-С на 4%, который составляет более 64 мас. %, даже Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара и каталиэато ра, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора исполь зуют углеродистую сталь,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 522222, кл. С 106 11/08, 1975. 2, Авторское свидетельство СССР Хф 626111, кл. С 10 Я 21/00, 1976