Способ получения сильноосновных анионитов

72) Авторы зобретеордена Трудовонсттут ям Й осковский ордена Ленин химко-технологяческ) Заев ПОЛУЧЕНИЯ СИЛЬНООСНОВНЫХ АНИОНИГОВф СП Суь ьь та еИзобретение относится к области син-. теза полимеров с внионогенными группами, в частности к процессу кватернизв ции низкоосиовных анионитов влкнлсуль фатами Извести способ получения сильнооснов- ф ных анионитов с группамн четвертичных аммониевых оснований путем обработки низкоосновных анионитов диметилсульфатом 13 .Наиболее близким к изобретению способ получения сильноосновных анионитов влкилированием днметилсульфвтом слабо- основных анионитов с пиридиновыми группами в присутствии метанола 23 . Известный способ предполагает проведение ф5 реакции кввтерниэвции в присутствии ввмсокотокснчного, летучего метилового спирта, являющегося агентом для иабухания исходного внионита. Кроме того, в ьходе реакции алкилнрования, происходит30 взаимодействие днметилсульфатв с метя-,/ловым спиртом, приводящее к образомняю высокотоксичного, газообразного диметилового эфира, Значительные техколо- гические трудности создает сложность регулирования температурного режима в ходе реакции, что ведет к местным иерегреввм реакционной смеси ив фоке щественного экэотермического эффек процесса алюнровамня. Знвчитэйьзкй нарушения темаературного режима цриводят нря наиячии в реаюеоикой массе легкоиетучих компонентов к выбросам иэ аппарата и отрицательно сказываются на качестве получаемого продукта. Применение бопьаих количеств метилового спирта для еабухаиия исходного низкоосновного авионта требует проведения последующей утилизакии и обезвреживания токсичщюх отходов и сточиьа вод.Существенным недостатком известного способа является колу ищие конечного сильиоосиовного анжета в метилсуль фатной форме зарядки. Монометилсульфатный акион имеет высокую прочность связи с сильиоосиовкыми группами и для их перевода в рабочую форму зарядки(бисульфатную илися значительное количество стандартизую- контролировать температурный режимщих растворов, таких какаки как 6%-ный раст- процесса и обеспечить воспроиэводимостьконечных характеристик полученных поЕще одним недостатком известного предлагаемому способу анионитов, Реакспособа является н ходимостеоб димость примене- пию алкилирования проводят при темперания для алкилирования диметилсульфата туре до 40 С с тем, чтобы избежатьвысокой степени очистки, так как приме- значительного гидропиэа реагирующегоси серной кислоты ипи монометилсульфа- диметилсульфата Однако после эавершета блокируют группы пиридинового азота, 1 й ния реакции, температуру можно поднятьчто ведет к падению степени кватерниза- до 50-700 С, что позволяет гидролиэоции исходного спабоосновного аниониого анионита вать непрореагировавший высокотоксичный диалкилсульфат. Кроме того, иэбыи соответственно к ухудшению эксплуатационных характеристик готового про- ток диалкилсульфата после проведениядукта. первой стадии процесса (набухания исходБелыо изобретения является повыше- ного анионита в диалкилсульфате) можетние степени превращения, упрощения тех- быть отделен ит от елен и вновь использован дпяаким об аэом, одним .из преимунологии и снижение токсичности процес- реакции. Таким образ, д . ршеств предлагаемого синтеза являетсяса.Бель достигается тем, что в способе й также и то, что синто что синтез сильноосновныхполучения сильноосновнъ 1 х анионитов ал- анионитов может б упможет быть осуществлен покилированием диалкилсульфатом слабоос- . непрерывной технологии, например, в коновных анионитов с циридиновыми груп- лонных аппаратах. пр рпа атах не е ывного способанами алкилирование проводят при 20- действия с оборотомо отом и минимальным40 С в течение 0,5-2 ч с последующейрасходом рабочих растворов (карбонатнаяобработкой анионита водным растворомкарбонатов или бикарбонатов щелочных и м е 1, 10 г макропористогометаллов или аммония при 20-40 С в сополимера. 4-винилпиридина и дивинил 3-5 бензола (содержание ДВБ 8 мас.%, поротечение - ч.ь - бензин 8 10 мас,% отПосле окончания обработки реакцион- образователь - бензин, мас, отную смесь можно выдержать при 50- ,смеси мономеров) стандартизуют в цикле;5 л дистиллированной воды, 5 л 3%-ногоКватернизация по предлагаемому спо- водного раствора НС 3, ро 5 л дистилпирособу азотсодержащего низкоосновного ванной воды, 5 лл 3%-ного водного растанионита на базе сополимера винилпири- вора МОЯ, 5 л дистиллированной воды.дина и дивинилбензола позволяет исклю- Поспе стандартизации анионит высушиваютчить применение низкокипяших и высоко- в вакууме над КОН до постоянного веса,токсичных органических растворителей, затем переносят в к чбу,. обеспечивает практически полную конвер- диметилсульфата, перемешивают 2 ч присию слабоосновных групп в сильнооснов С, после чего добавпо об яют 200 мпные, Наличие в реакционной смеси карбо 25%-ного водного раствора КНСО и пенатов или бикарбонатов дозволяет с вы- ремещивают прии и 350 С в течение 5 ч.. сокой эффективностью применять для ы- . После окончания р циосле окончания еакции анионит отделякилирования технический диметилсульфат, ют и промывают 5 л дистиллированнойтак как в ходе реакции происходит ней- водытрализация свободной серной кислоты или Содержание сильноосновных групп вч ом и о кте составляет 421 мэкв/г.монометилсульфата и перевод блокирован- конечНом продуных азотсодержащих низкоосновньк группв реакциоиноспособную форму, Кроме то- сополимера 2,3-метилвиниппиридина иго, происходит гидропиэ слабодиссоцииро- дивинилбензола (сод рж Лванной монометилсульфатной формы полу- преобразователь-бченных.пиридиниевых групп в бисульфат мас.% от смеси мономеров) стандарную, способную к обмену на большинство тизуют в цикле: 5 л дистиллированнойдругих акионов. Таким образом, значительно сокращается стадия промывки и 5 л дистиллирсванно воды,с иной во5 л 3%-ногокондиционирования конечного продукта иИводного раствора б Н,1 ЧООН 5 л дистиллированной воды. После стандартизациисоответственно подлежащих утилизациит с ат в вак ме над КОН досточных вод. Проведение реакции кватер- анионит сушат в вакууме над доводных растворах имеющих вы- постоянного веса, затем анионит эагру1. Способ получения сильноосновныханионитов алкилированием диалкилсульфвтом слабоосновных анионитов с пиридниовымн группами, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышен степенипревращения, упрощения технологии, снижения токсичности процесса, алкилирование проводят при 20-40 фС в течение0,5-2 ч с последующей обработкой анионита водным раствором карбонатов илибикарбонатов:целочных металлов илиаммония при 20-400 С в течение 3-5 ч.2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что после обработки реакционную смесь выдерживают при 5070 оС в течение 2-6 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ласкорин Б. Н. и др, Синтез новых ионитов. Сб Иониообменные сорбеитыв промышленности. И., ИздательствоАН СССР, 1963, с. 30.2. Патент США % 2828270,кл. 260-2.1, опублик. 1958 (прототип).ель Г. Русскихекарь Корректор Н, Стец Заказ 1023/27 Тираж 512 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо депам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 9206жают в колбу, заливают 50 мл диметилсульфата, перемешива:ют при 350 С в те-,чение 30 мин, после чего анионит отделяют от избытка диметилсульфата, вновьзагружают в колбу, заливают 100 мл23%-ного водного раствора .КНСО и перемешивают при 40 оС в течение 3 ч.После окончания реакции анионит отделяют, промывают 5 л дистиллированной1 ОЕмкость по сильноосновным группамсоставляет 3,96 мэкв/г.П р и м е р 3. 10 г макропористогосопопимера 2,5-метилвинилпиридина идивинилбенэола (содержание ДВБ 15 мас.%1 бот смеси мономеров) стандартиэуют вцикле: 5 л дистиллированной воды, 5 л3%-ного водного раствора НС, 5 лдистиллированной воды, 5 л 3%-ноговодного раствора МОН, 5 л дистиллиро- щванной воды. После стандартизации анионит высушивают в вакууме над КОН допостоянного веса, затем переносят в колбу, заливают 50 мл технического диэтилсульфата, перемешивают при 35 С в утечение 2 ч, затем добавляют 200 мл17%-ного водного раствора ЙбСО,поднимают температуру до 400 С и перемешивают при этой температуре в течение 5 ч, затем температуру поднимаютдо 50 ОС и выдерживают реакционнуюсмесь еще 1 ч. После окончания реакциианионит отделяют, промывают 5 л дистиллированной воды.Емкость по сильноосновным группамконечного продукта реакции составляет3,61 мэкв/г.П р и м е р 4, 10 г макропористогосополимера 4-винилпиридина и дивинилбензола (порообразователь - бензин вколичестве 8-10 мас.% от смеси мономеров) стандартизуют в цикле: 5 л дисгиллированной воды, 5 л 3%-ного водноГо раствора НС, 5 л дистиллированнойводы, 5 л 3%-ного водного раствораМбОН, 5 л дистиллированной; воды. После стандартизации анионит высушиваютв вакууме над КОН до постоянного веса,переносят в колбу, заливают 50 млдибутилсульфата, перемешивают при 35 Св течение 2 ч, затем добавляют 200 мл, СоставитРедактор О. Юркова Техред Л.П 66 635%-ного водного раствора ( 1 ч Н)С 03 поднимают температуру до 40 С и "пере мешивают при этой температуре в тече- ние 5 ч, после чего температуру поднимают до 70 С и выдерживают еще 1 час. Затем анионит отделяют, промывают 5 м дистиллированно.1 воды.Емкость но сильноосновным группам в конечном продукте составляет322 мэкв/г.Таким образом, при использовании предлагаемого способа синтеза 0 йпноосновных анионитов могут быюй попучены смолы с емкостью по сил 1 ьноосиовщам группам до 4 мг-экв/г и выше при значительном упрощении технологии синтеза анионитов, исключении из рабочего щюцесса высокотоксичных растворителей типа метанола и уменьшении объемов подлежащих утилизации сбросных растворов. Емкость анионитов по урану при испыта нии иэ модельных растворов в карбонатных средах составляла не менее 130 мг/г сорб ента. формула изобретения