Способ получения дихлорфосфинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскинСоциаяистическиаРеспубпии с 891683(51)М. Кл. С 07 Г 9/52 3 Ьвудвретеенныл квинтет СССР ав лвлви нэевретеннй н открытий,07(088.8) Опубликовано 23,1281, Бюллетень М 47 Дата опубликования описания 23,1281(72) Авторы изобретения В.В, Рыбкина, В.Г. Розинов и А.В. Калабина Иркутский государственный университет йм;- А.,А Лданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРФОСФИНОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а:) именно к усовершенствованному способу получения дихлорфосфинов общей формулыгде К"Ст Н, -Сь НеСН=СН-, С 2 НОСНСН-эсн (снйснс) -сн,-; (сн )сс-снили (СН,) -Б-С(СН)=СН- которые могут оыть исйользованц для синтеза разнообразных третичнцх фос" финов, производных фосфорнистых кислот и других фосфорорганических соединений.Известен способ получения дихлорфосфинов восстановлением арилтетрагалоидфосфоранов желтым фосфором или другими восстановителями, обычно в присутствии каталитических количеств иода, иодистого натрия или трехиодистого фосфора 1 1.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемо 2му результату является способ получения дихлорфосфинов, который заключается в том, что органилхлорфосфоран или его комплекс с пятихлористымфосфором подвергают восстановлениюфосфористым водородом в среде инертного органического растворителяпри комнатной:температуре в атмосфере инертного газа 1 2,К недостаткам этого способа отно 1 О сятся необходимость использования вкачестве, восстановителя токсичногои пожароопасного фосфористого водорода и проведение процесса в атмосфере инертного газа.15Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядихлорфосфинов, заключающемуся в том,что органилхлорфосфан или его комплекс с пятихлористым фосфором подвер-гают восстановлению иодистым тетра,этиламмонием в среде инертного орга-162,57 нического растворителя при комнатной температуре.Предлагаемый способ получения дихлорфосфинов характеризуется простотой и доступностью исходных реаген"тов.Йодистый тетраэтиламмоний - дос-"тупное и нетоксицное соединение,обладающее высокой восстанавливающей способностью, Восстановление вовсех случаях протекает очень быстропри комнатной температуре, образующийся побочный тетраэтиламмонийдихлориодат легко отделим, Выход целевых продуктов достигает 80-90,П р и м е р 1. Получение Р-этоксивинилдихлорфосфина,К суспензии 5,32 г (0,012 моль)комплекса, полученного фосфорилированием винилэтилового эфира пятихло-ристым Фосфором, в абсолютном бензоле, присыпают порциями 6,04 г(0,024 моль) иодистого тетраэтиламмония, При этом происходит исчезновение кристаллицеской массы, комплексожижается и образуются два жидкихслоя, Верхний бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый Фосфориз него удаляют в вакууме, остатокдихлорфосфина перегоняют.Выход Р-этоксивинилдихлорфосфина1,65 г(81,281), 82,С/15 мм. Вспектре ЯМР Р имеется единственныйсигнал в области 167,21 м,д., переходящий в двойной дублет при записиспектра без развязки спин-спиновоговзаимодействия с протонами что соответствует структуре С 2 Н ОСН=СНРС 1Нижний красно-бурый слой, представляющий собой тетраэтиламмонийдихлориодат, перекристаллизовывают изспирта.Оранжевые кристаллы с Т.пл, = 71 С С Н ОСН=СНРСЕ,сн(сн ) снсе-снРсе, (СН)С=СНРСЮ Вычислено,4: С 2927; Н 6,10;й 4,27.Найдено,Ф: С 30,82; 30,55, Н 5,72;5,67," й 4,10; 4,07.П р и м е р 2. Получение стирилдихлорфосфина.К суспензии 13,05 г (0,027 моль)комплекса, полученного фосфорилированием стирола пятихлористым фосфором, О в бензоле прибавляют порциями13,84 г иодистого тетраэтиламмония(0,054 моль). Происходит исчезновение кристаллической массы, комплексожижается. По окончании прибавления И иодистого тетраэтиламмония смесьпредставляет собой два жидких слоя,Верхний бензольный слой отделяют,бензол и треххлористый фосфор из него удаляют в вакууме, остаток перегоняют.26 Выход стирилдихлорфосфина 5,2 г(94,02). Т, кип, 133-135 С/ мм. Вспектре ЯИР Р присутствует единственный сигнал в области 163,21 м.д.без развязки по протонам, переходя З щий в триплет, что хорошо согласуется со структурой Сб НСН=СНРС 1 ъ.П р и м е р 3, Получение ФенилдихлорфосфинаК суспензии 12,78 г 0,051 мольфенилтетрахлорфосфорана в бензолеприбавляют порциями 13,14 г(0,051 моль ) иодистого тетраэтиламмония. Кристаллическая масса постепенно ожижается и, по окончанииприбавления, бензольный слой отделяют, бензол и треххлористый фосфориз него удаляют в вакууме, остатокперегоняют. Выход фенилдихлорфосфина 7,2 г (78,68 ь), Т. кип, 80-83 С/ймм ф 9В спектре ЯМР фР имеется единственный сигнал - 162,57 м.д.Данные экспериментов приведены втаблице.5 891683Константы синтезированных соедиЪ нений и параметры ЯМР-спектров совпадают с известными,формула изобретения Составитель Л. Карунина Редактор Р. Цицика Техред Т, Маточка Корректор А. ДзяткоЗаказ 11143/34 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб,; д,4/5Способ получения дихлорфосфинов восстановлением органилхлорфосфоранов или их комплексов с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя при комнатной температуре, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаРвосстановление ведут иодистым тетраэтиламмониеем.3 Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПурдела Д., Вылчану Р. Химияорганическихсоединений фосфора. М.,