Способ получения полифенилацетилена

пп 887576 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(088.8) ло делам изобретении и открытий) Дата опубликования описан 12.81(72) Авторы изобретения С. Веретенникова, Р. Н. Любовская, А, Д, Помогайло,Ж, С. Кияшкина и М. Л. Хидекель,Явановский государственный университет и Отделениердена Ленина института химической физики Н-СССР 1) Заявители) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕ я тем, что ацетилена илена при затора на в качестве т дибензо-бис - (1,3- мол ибдат),игаетс ифенил илацет катали дена, ользую2,2 тахлор 1Изобретение относится к области полимерной химии, точнее к способам получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводящими свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электр онографии, стабилизаторов фотоокисления.Такие продукты могут найти применение в химической и нефтехимической промышленности, Их свойства в значительной степени зависят от молекулярной массы и структуры полимеров.Известен способ получения полимеров с системой сопряженных связей ацетиленовых мономеров, таких как винил- или фенилацетилен, при нагревании в присутствии катализаторов различного типа 11,Основным недостатком этого способа является трудность отмывки катализатора от получаемого полимера.Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молебдена-диоксиметилмолибдена общей формулы Мо(ОСНз) 2 С 1 з 12 2. 11 роцесс осуществляется при 20 - 50"С. Недостатками известного способа являются низкий выход полимеров (40 - 50 г полимера/г Мо за 2 ч полимеризации); низкая среднечисленная молекулярная масса 5 полифенил ацетилен а (3000 - 34 оО); трудности, связанные с отмывкои получаемых полимеров от остатков катализатора в связи с тем, что катализатор и полимер растворимы в условиях полимеризации.1 О Целью изобретения является увеличениевыхода полимера, повышение его молекулярной массы, а также упрощение отделения катализатора от образующегося полимера.5 11 оставленная цель дост в способе получения пол путем полимеризации фен нагревании в присутствии основе соединения молибО соединения молибдена исп тетратиофульвален - пента бензодитиолидин)бис-(ок общей формулы: и процесс проводят при 20 - 75 С.0 В результате полимеризации фенилацетилена образуются структуры, отличающис 887576(О 5 40 45 50 55 00 05 3ся полоокением цепи по отношению к двойным и одинарным связям: цис.цисоидная, Чис-трансоидная, транс-цисоидная, транстрансоидная.Структура получаемых полимеров зависит от природы катализатора, условий синтеза и от молекулярной массы полимера,Полимеры с системой сопряженных связей, получаемые согласно изобретению, состоят в основном из цис-структур.Для осуществления способа полимеризации фенилацетилена комплекс пента-Л 2,2- бис-(1,3 - бензодитиолидин) бис-(октахлормолибдат) получают посредством окислительно-восстановительной реакции дибензотетратиофульвалена с пентахлоридом молибдена в среде ацетонитрила в инертно атмосфере при 78 - 80 С при перемешивании в течение 15 мин и дальнейшей кристаллизации в сосуде Дьюара (предварительно нагретом до 75 - 80 С) путем медленного охлаждения раствора.Комплексное соединение неустойчиво на воздухе, его хранят в инертной атмосфере,Полимеризация фенилацетилена по предлагаемому способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодеряащих растворителей, а также в массе полимеризуемого мономера при 20 - 75 С. Раствор образующегося полимера выделяется фильтрованием суспензии катализатора с последующим выделением полимера из раствора известными способами, Отфильтрованный в инертной атмосфере комплекс может быть повторно использован. П р и м е р 1. Синтез комплексного соединения пента-Ь 2,2-бис-(1,3-бензодитиолидин) бис-(октахлормолибдата).Отфильтрованный при 50 - 55 С раствор 0,088 г (2,88 10-4 моль) дибензотетратиофульвалена (ДБТТФ) в 140 мл свеяевысу. шенного ацетонитрила приливают в инерт. ной атмосфере к 0,39 г (1,4 10 -моль) свекевозогнанного МоС 1 ь. Окислительно-восстановительная реакция проходит за 15 мин. После медленного охлаждения раствора в сосуде Дьюара в течение 24 ч из раствора выкристаллизовываются правильной формы темнофиолетовые большие кристаллы в виде удлиненных призм, Выход 0,096 г (71/о). Гразл 235 С, Комплекс разлагается на воздухе, хорошо растворим в ацетонитриле, ацетоне, бензоле, нитробензоле, диметилсульфоксиде, в последнем при стоянии разлагается.Найдено, о/о: С 34,60; 1-1 1,76, 26,0; С 1 22,95; Мо 15,81.70 Н 4020 Мо 4 126.Вычислено, о/о. С 34,0; Н 1,626; 25,9; С 1 22,9; Мо 15,4,Уф-видимый (Хоо нм, СНзСМ) 215,46;251,5; 284,9; 312,5; 422,6; 4444,5; 500,0;645,7. 4ИК (Сз,1, см в ) 320, 420, 450, 455, 465, 505, 675, 745, 760, 815, 980, 1015, 1025, 1100, 1140, 1160, 1290, 1330, 1435, 1445, 1550, 1600.П р и м е р 2. В стеклянный дилатомер объемом 20 мл, снабженный приспособлением с самоуплотняющейся резиной, помещают 0,055 г катализатора, полученного по примеру 1 и содержащего 15,81 о/о Мо. Дилатомер вакуумируют, с помощью шприца через самоуплотняющуюся резину вводят 13 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 70 С, после чего дилатомер вскрывают, катализатор дофильтровываот, а полимер выделяют переоса 2 кдением в 10-кратном объеме метанола, отфильтровь- вают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 70"С до постоянного веса, Получают 1,91 г полифенилацетилена (ПФА) (110 г/г Мо за 1 ч). Изучение спектров ЯМР получаемого Г 1 ФА в растворе четыреххлористого углерода показывает, что его структура преимущественно цис-тра нсопдная (основной пик при б 5,82 м. д. по отношению к протонам тетраметилсилана). В ИГ-спектре полученного ПФА присутствуют полосы поглощения средней интенсивности при 740 и 760 см - , указывающие па преимущественное образование (ис-структуры,Среднечислепная молекулярная масса полученного ПФА, определенная с помощью гель-хроматографии, 9700.Г 1 ример 3. В условиях примера 2 в дилатомер помещают 0,1 г комплексного соединения пента-Л 2,2-бис-(1,3-бензодитиолидин) бис-(октахлормолибдата), полученного по примеру 1, и шприцом вводят раствор, содеряащий 9 мл перегнанного и свежеочищенного фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, Полимеризацию проводят при 75 С в течение 1 ч и после выделения и обработки по лимера, как в примере 2, получают 1,69 г полифенилацетилена (106,7 г/г Мо за 1 ч) с теми же свойствами, что и у полифенилацетилена в примере 2, среднечисленная молекулярная масса 8900,П р и м с р 4. В условиях примера 2 в ди: латометр помещают 0,25 г катализатора. полученного по примеру 1, и шприцом вво дят 15 мл очищенного и свежеперегнанного фенлацетилепа. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 1 ч и получают 3,97 г полифенилацетилена (100,7 г/г Мо за 1 ч) с цис-(85/о) и транс-(15/о) структурами (соотношение оптических плотностей бооо/ /био изменяется от 0,73 до 0,97 для иисструктур характерно бооо/б 4 оо) 1, для транс-струкур 500/о 450 (1. Молекулярна я асса полимера 12200.По предлагаемому способу достигается легкость выделения полимера. После первого переосаждения полимера в послсднсм не обнаруживается следов Мо,887576 Формула изобретения Составитель В. Полякова Техред А. Камышникова Корректор О. Силуянова Редактор П. Горькова Заказ 748/6 Изд. Х 643 Тнраьк 530 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 5Таким образом, как показывают приведенные примеры, способ полимеризации фенилацетилена по изобретению характеризуется повышением выхода полимера в 2 - 2,5 раза, увеличением молекулярных масс полимеров в 2,5 - 3 раза по сравнению с прототипом, Кроме того, упрощается отмывка полифенилацетилена от остатков катализатора, который удаляется простым фильтрованием. Способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена при нагревании в присутствии катализатора на основе соединения молибдена, отл и ч а ю 6щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полимера, повышения его молекулярной массы, а также упрощения отделениякатализатора от образующегося полимера,5 в качестве соединения молибдена используют дибензотетратиофульвален-пента,2- оис- (1,3-бензодитиолидин)бис- (октахлормолибдат) и процесс проводят при 20 -75 С,10 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Берлин А. А. и др. Химия полисопряженных систем, М., Изд,-во Химия, 1972, 15 с. 53.2. Лвторское свидетельство СССРМо 259839, кл. В 011 11/32, 1970 (прототип).