Способ получения этилен-пропилен-бутадиенового каучука

О П И С А Н И Е (11)8875 УУИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04,07.79 (21) 2788958/23-0 51) М.К .зС 08 Г 210 нием заявки чо с присое осударственныи комите) Приоритет СССРделам изобретений и открытий 3) Опубликов(45) Дата опубликования описания 07,12(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА озволяет получать сопоропилена и бутадиена,3 ой вязкостью от 2,3 до Изобретение относится к получению сополимеров этилена, пропилена и бутадиена,3, и может найти применение в производстве синтетического каучука, а сополимеры, получаемые по предлагаемому способу, - при изготовлении резино-технических изделий и в кабельной промышленности.Известен способ получения каучукоподобного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена в широком интервале молекулярных масс, который заключается в том, что проводят сополимеризацию 40 масс. % этилена, 60 масс пропилена, 2 - 10 масс. этилиденнорборнена (в расчете на сополимер) и 3 - 30 об. % водорода в алифатическом углеводороде при 20 С в присутствии двухкомпонентного катализатора - растворимого в углеводородах соединения ванадия и алюминийорганического соединения, содержащего галоид, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его известными приемами 1.Этот способ позволяет получать сополимеры этилена, пропилена и этилиленнорборнена с характеристической вязкостью от 3,8 до 1,3 дл/г (в тетралине при 135 С) в случае сополимеризации указанных мономеров в присутствии каталитической системы Аг(СгНз) зС 1 з - ЪОСз, при этом в газовую смесь этилена и пропилена вводится до30/, водорода,Недостатком способа является необходимость применения дорогостоящего третьегомономера - этилиденнорборнена, а такженеобходимость введения в газовую смесьмономеров большего количества водорода.Известен также способ получения сопо 10 лимера этилена, пропилена н бутадиена,3,который заключается в том, что проводятсополимеризацию этилена, пропнлена и бутадиена,3 в толуоле в присутствии каталитической системы: триацетилацетоната15 ванадия (а), диэтилалюминийхлорида (б),галоидного соединения алюминия (в) и соединения, содержащего: группу - ССз (трихлоруксусная кислота или ее метнловыйэфир); ЬОСг или гексахлорциклопентадиен20 (г) 21 .Соотношение между атомами галогена(компонентов б+в) и алюминия составляет1,1: 1. Соотношение (б): (в) =10: 1 мол.Соотношение СзНз. С 4 Н,=55 - 7 моль. Из 25 быточное давление этилена 20 ати. Температура полимеризации 7 и 50 С соответственно.Данный способ плимеры этилена, п30 с характеристическ1,5 дл/г (тстралпн, 135"С), содержаниембутадиена,3 не более 1,8 масс, %, содержанием пропилсна пе более 36 масс, %,Недостатком указанного способа является низкая степень вхождения бутадиена,3в полимерную цепь. Так использование оутадиена,3 составляет 8 - 15 масс. % отвведенного количества. Такое низкое использование бутадиена,3 значительно повышает расход последнего и затраты на егорегенерацию. Кроме того, применение таких компонентов в каталитической системекак хлористый тионил, гексахлорциклопентадиен требует тщательной очистки возвратного растворителя от этих соединений.1-1 аиболее близким к дапшому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой и диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом 3.Проводят сополимеризацию этилена, пропилена и бутадиена,3 в толуоле в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия(а), диэтилалюминийхлорида (б) и соединения алюминия, содержащего галоид, вкотором соотношение между г а галогенаи г а алюминия более единицы (дихлориды и сесквихлориды этил- или изо-бутилалюминия). Молярное соотношение междуС 1 "компонентов (б+в)и алюминием составляет 1,24 - 1,5. СоотношениеЛ 1 (СН)С 1: А 1(С,Нь) С 1 при этом беретсяот 1,05: 1 до 1,75: 1 моль. СоотношениеСзН 6. С 4 Н 6=38 - 90 моль, Избыточное давление этилена 1,5 - 2,5 ати.Недостатком известного способа являетсяповышенное использование бутадиена приполучении каучуков заданной непредельности и загрязнение возвратного растворителя непрореагировавшими веществами.Целью изобретения является сокращениерасхода бутадиена без снижения непредельности конечного продукта и исключение загрязнения возвратного растворителя,Эта цель достигается тем, что в способеполучения этиленпропиленбутадиеновогокаучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацстилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийдихлорида с водойи смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом применяют катализатор, содержащий смесь диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом вмольном соотношении 1,53:1 - 15:1 соответственно и соотношении г а хлора к г аалюминия 1,06;1 - 1,4;1,5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 Способ предусматривает с целгпо рсгучирования молекулярной массы сополимера проведение процесса сополимеризации в присутствии водорода при мольном соотношении этилена и водорода 20: 1 - 9: 1.Каталитическая система, применяемая в данном способе, состоит из триацетилацетоната ванадия (а), продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой (б) и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалю мин ийдихлоридом.Продукта (б) готовят либо непосредственно в реакторе при взаимодействии заданного количества воды, растворенной в толуоле, с диалкилалюмпнийхлоридом, либо предварительно при взаимодействии диалкилалюминийхлорида с толуолом, содержащим воду, при нагревании до 50 С в течение 1 ч, а затем подают в реактор.Продукт (в) готовят смешением толуольных растворов диалкилалюминийхлорида и алкилалюминийдихлорида в соотношениях ЛКС; АКС 1, где Я С,Н, иС 4 Н 9, 1,53: : 1 - 15:2 моль, что соответствует соотношению С 1:Л 1 =1,4 и 1,06.Сополимеризацию проводят при 2 С, давлении в реакторе 4 - 5 ати. Для получения сополимеров с заданной молекулярной массой используется водород,Реакцию сополимеризации обрывают введением небольшого количества этилового спирта, непрореагировавшие мономеры удаляют из реактора, и полимер выделяют из реакционной смеси при добавлении к последней избытка этилового спирта, содержащего 1 масс, /о соляной кислоты (38/о) и 0,4 масс, % (в расчете на полимер) -нафтил амина (Неозон Д), Сушку полимера производят под вакуумом при 40 С или на вальцах при 60 С.Получаемые сополимеры характеризуются содержанием пропилена (ИК-спектроскопией), содержанием бутадиена,3 (методом галогенирования), характеристической вязкостью в тетралине при 135 С и физико-механическими показателями вулканизатов на основе этих сополимеров.Для определения физико-механических показателей вулканизатов получаемые сополимеры смешивают с ингредиентами резиновой смеси, взятыми в следующих количествах (масс. ч, на 100 масс. ч. полимера);Сополимер 100 Окись цинка 5,0 Стеариновая кислота 1,0 Сажа 50,0 Тиуран 1,5 Каптакс 0,5 Сера 2,0Резиновую смесь вулканизуют в течение 30 - 40 мин при 151 С.П р и м е р 1 (контрольный), Опыт проводят в стальном автоклаве емкостью 250 мл с мешалкой, рубашкой для охлаждения, вводами для подачи мономеров, компоненСодержание воды в оушенном толуоле не превьпцает 1 О м д. - миллионных долей, 055тов каталитической системы и выгрузки раствора полимера. Перед началом опыта автоклав вакуумируют при нагревании до 80 С в течение 1 ч для удаления следов влаги и кислорода, после чего реактор заполняют аргоном и заливают в него: 60 мл осушенного толуола ф; 25,6 мл толуола, содержащего 336 м. д. воды, 0,1 г диэтилалюминийхлорида в виде 10 масс, о/е раствора в толуоле.После псремешивания указанной реакционной смеси в течение 30 мин при 50 С и последующего охлаждения ее до комнатной температуры к последней добавляют 0,195 г диэтилалюминийхлорида и 0,205 г этилалюминийхлорида, соотношение А 1 (СН),С 1; : Л (СНв) С 1, при этом составляет 1: 1 моль (что соответствует соотношению г а С 1 к г а Л 1 1,5). Затем реакционную смесь охлаждают ледяной водой до 2 С и вводят в нее 1,16 г С 4 Н 6 и 35 г СэН, после чего насыщают этиленом до давления последнего на 1,5 ати выше, чем давление смеси СЗНб и С 4 Н, (обычно давление в реакторе до введения этилена составляет 4 ати).Затем вводят триацетилацетонат ванадия (0,03 г в 2,6 мл толуола).Продолжительность реакции 3 ч. Заданное давление этилена (1,5 ати) и температуру реакции (около 2 С) поддерживают в течение всего опыта. Соотношение мономеров в жидкой фазе составляет: СЗН,/ /СН= 12,5 моль; СзН/СН,=38,6 моль. Через 3 ч реакцию обрывают введением 10 мл этилового спирта, избыток мономеров удаляют из реакционной смеси и раствор полимера выгружают из реактора в этиловый спирт, содержащий 0,4 масс. е/е (в расчете на полимер) Неозона Д и 1 масс. /, соляной кислоты (38/о). После промывания полимера этиловым спиртом его сушат на вальцах с добавлением 0,2 масс. о/о Неозона Д. Получают 5,8 г полимера со следующими характеристиками:Содержание СНе, масс. /о 37 Содержание СНе, масс. /, 4,4 т 1,7 дл/г; использование бутадиена,3 составляет 22,2 е/е от введенного количества,Полученный сополимер смешивают с ингредиентами, как указано выше и вулканизуют.Вулканизат имеет следующие свойства:Условная прочность при разрыве, кгс/смОтносительное удлинение, ,4 430 Остаточное удлинение, /, 18П р и м е р 2. Методика проведения сополимеризации этилсна, пропилена и бутадиепа,3, дезактивация катализатора, стабилизация, выделение и сушка сополпмера аналогичны описанным в примере 1. Отли 5 10 15 20 253035 40 45 50 55 60 чие состоит в составе смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийхлоридом. Опыт проводят следующим образом. После того, как реактор заполняют аргоном в пего вводят 0,1 г Л 1(С.Нв).С в виде 1 Оо/и-ного раствора в толуоле, 25,6 мл толуола, содержащего 333 м. д. воды и 60 мл осушенного толуола. Затем после перемешивания смеси в течение 30 мин при 50 С и последующего охлаждения до комнатной температуры к полученной смеси добавляют 0,4 г смеси диэтилалюминийхлорпда с этилалюмпнийхлоридом при молярном соотношении Л 1 (СНв),С 1: Л 1 (С,Нв) С 1,=3; 1; С 1; А = =1,24 г а. Затем реакционную смесь охлаждают до 2 С и вводят 1,06 г СН 6 и 35 г жидкого пропилена.Соотношение в жидкой фазе С,Н 6:СН 4 -- =12,5 моль, СзН,СН,=42,5:1 моль.Получают 11,6 г полимера с характеристической вязкостью 1,74, содержанием пропилена 56 масс. /е, бутадиена,3 5,2 масс. / Использовании бутадиена,3 59,9 е/,. Полученный сополимер смешивают с ингредиентами и вулканизуют как указано выше, Вулканизат имеет следующие свойства:Условная прочность прн разрыве, кгс/см 231Относительное удлинение, е/о 395 Остаточное длпнснпе, о/, 22П р и м е р 3. Методика проведения опыта аналогична методике примера 2 с тем отличием, что продукт взаимодействия Л 1(СН;)С с НО готовят предварительно, а не непосредственно в реакторе, В реактор загружают 1,0 г СН 35 г жидкого пропилена. Получают 11,8 г полимера с ха. рактеристической вязкостью 1,73 дл/г, содержанием СЗН 6 49,9 масс/е и СН 6 4,3 масс. Я Использование бутадиена,3 при этом 51 масс. е/е.Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 2 с тем отличием, что реакцию осуществляют в автоклаве емкостью 750 мл и к этилену добавляют 10 мол. еД водорода. Избыточное давление смеси (С,Н+ Н,) 2,5 ати. Соотношение С;Нб: СН, в подаваемой смеси 25:1 моль. Соотношение С,Нб: : СН=11: 1 моль, СН: Н=9: 1 моль. Соотношение А (СН),С 1: Л 1 (СНа) С 1= =1,53: 1.Загружают 5,2 г С.1-Т, и 105 г СзН,. Получают 1 г полимера с ц:=1,2 дл/г, вязкостью по Мунп 34,5; содержанием бутадиена,3 15 масс. еЬ; пропилсна 56 масс. ".4. Использование С,Нв составляст 49Вулкаппзат имеет следующие характеристики (продолжительность вулка низа цпи 20 мин):Условная прочность прп разрезе, кгс/смОтносительное длинение, ",4 370 Остаточное удлинение, о/, 23887577 7П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что соотношение СзН 4. Н, берут равным 20: 1 моль, а соотношение Сз На . С 4 На = 50: 1 моль. П р и м е р ы 6 - 12. Методика проведенияопытов в этих примерах аналогична методике примера 2 с тем отличием, что меняют соотношение А 1(СНа) зС 1 н А 1(СзНз) С 15 а также соотношение СзНа и С 4 На,Условия проведения опытов и их результаты (примеры 1 - 12), а также характеристика полученных сополимеров приведенав таблице. Получают 28,5 г полимера с =1,5 дл/г, содержанием С,Н, 4,86 масс, % и С,Н, 56 масс %. Использование С 4 Н, составляет 58,5 масс. %. Примеры Показатели контрольный64,5 31,5Пример приведен для иллюстрации того, что степень вхождения бутадиена= 1,3 в полимерную цепьопределяется соотношением С/А в определениь х пределах, Наибольшая степень использования С 4 Н, имеетместо ири соотношении С/А 1=1,12 - 1,40. б Используют смесь А(Е С,Нр)рС 1 и А( - С 4 Нр)Ср,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры этилена, пропилена и бутадиена,3 (СКЭПТ-БД) с различной молекулярной массой (т 1 от 2,1 ло1,2 дл/г и содержанием бутадиена,3 от 2до 15 масс. %, использование бутадиена,3 15в процессе сополимеризации с этиленом ипропиленом 42,8 - 64,5 масс, % в зависимости от соотношения С 1 и А 1 в смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийхлоридом, применяемой в качестве однойиз 20компонент каталитической системы (В),Повышенное использование бутадиена,3в процессе сополимеризации с этиленом ипропиленом по предлагаемому способу делает этот способ экономичным, 25Кроме того, предлагаемый способ позволяет полмчать сополимеры с более высокимсодержанием пропилепа - от 45 ло56 масс. %,Сополимеры СКЭПТ-БД с вязкостью по 30Муни до 60, полученные в соответствии спредлагаемым изобретением, хорошо перерабатываются оборудованием резиновогопроизводства и обладают удовлетворительной условной прочностью в саженаполненных вулканизатах, повышенной теплостойкостью, удовлетворительной морозостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами,Обладая высоким комплексом технологических, механических и диэлектрических свойств, такие сополимеры представляют большой практический интерес для применения их в резина-технической, кабельной, строительной и других отраслях народного хозяйства,Формула изобретения1. Способ получения этиленпропиленбутадиенового каучука сополимеризацией этилена, пропилена и бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора, состоящего из триацетилацетоната ванадия, продукта взаимодействия диалкилалюминийхлорида с водой и смеси диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью сокрашения расхода бутадиена без снижения непредельпостп конечного продукта и исключения загрязнения возвратного растворителя, применяют катализатор, содержящий смесь диалкилалюминийхлорида с алкилалюминийдихлоридом в мольном соотношении 1,53: : 1 - 15: 1 соответственно и соотношении (в г атомах) хлора к алюминию 1,06:1 - 1,4: 1.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью регулирования молекулярной массы сополимера, процесс сополимеризации проводят в присутствии водорода примольном соотношении этилена и водорода20: 1 - 9:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР316701, кл. С 08 Г 210/18, 1969,887577102. Выложенная заявка Франции2280657, кл. С 08 Г 236/06, опублик, 1976. 5 3. Патент США3767630, кл, 260-94.2, опублик. 1973 (прототип), Составитель Н. Котельникова Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. Силуянова Заказ 2512/16 Изд. Ма 643 Тираж 530 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2