Способ получения бутилацетата

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 17.12.79 (21) 2851848/23-04с присоединением заявки Хе 2851849/23-04(45) Дата опубликования описания 07.12.81(51) .Ч. Кл,С 07 С 6703 С 07 С Ю 14 Государственный комитет па делам изобретений и открытий(72) Авторыизобретения В. П. Патласов, М, И. Балашов, А. В, Гришунин,В. И, Жучков, Б. М. Блох, Р, Ш. Деревянко,В, Н, Кулик, Л, А. Серафимов, В. С. Тимофеев,В, ф. Чеботаев, В. И. Кандела и В. В. МовчанМосковский ордена Трудового Красного Знамениинститут тонкой химической технологииим. М, В, Ломоносова и Северодонецкоепроизводственное объединение Азот(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАЦЕТАТА 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бутилацетата переэтерификацией метилацетата н-бутаполом. Являющийся ценным растворителем бутилацетат очень широко применяется в химической промышленности, особенно в лакокрасочной.Известен способ получения бутилацетата переэтерификацией мстилацетата н-бутанолом, в котором используют гетерогенные кислотные катализаторы, например бисульфит калия, катионообменные смолы Вцойе С, и С 5 с зернистостью 1,4 и О,б 3 мм. Мольное соотношение исходных реагентов метилацетата к бутанолу равно 2,9: 1 1). В этом способе прн максимально возможной конверсии метилацетата (38/О) достигается конверсия бутанола 89,2"0. Из куба аппарата отводится смесь образовавшегося бутилацетата н около 10 моль % непрореагировавшего бутанола.Этот способ для получения бутилацетата высокой чистоты предполагает его дальнейшую очистку ректификацней, что обуславливает нз-за близкой летучести компонентов бутилацетата и бутанола необходимость больших дополнительных затрат на разделение. Кроме того, конверсия бутанола ниже 100%. Обеспечение интенсивных гидродинамическнх режимов прп пспользо 2ванин катпонообменных смол мелкого зернения в качестве катализатора приводит к сильному усложнению конструкции аппарата, к высокой нстираемостн частиц ката лизатора, уносимых с реакционной смесью,а также создает трудности в обеспечении должного четкого разделения реакционной смеси.Наиболее близким техническим решени ем является способ получения бутилацетата переэтерификацией метилацетата бутанолом в реакцнонно-ректнфнкацнонном аппарате с использованием сульфосополистирольного формованного катализатора катионообменной смолы КУ-8 в виде колец 1 эашпга н одновременным выделением целевого продукта ректпфпкацией. Лольное соотношение исходных реагентов метилацетата к бутанолу 3,1: 1 12). Конверсия меоо тилацетата равна 32%. В этом способе достигается количественное превращение спирта (близкое к 100(о). При этом из нижнего сечения аппарата выводится чистый бутплацетат.25 Использование формованного катализатора позволяет значительно упростить конструкцию аппарата, обеспечить интенсивные гпдродинампческне режимы, устранить истнраемость катализатора и обеспечить четкое разделение реакционной смеси.3Однако этот способ наряду с количественным превращением бутанола не можетобеспечить конверсию мстилацетата выше32/О. Это связано с образованием бинарнойсмеси метплацетат-мстанол азеотропногосостава. Дальнейшее разделение этой азеотроппой смеси потребует значительных дополни гсльных энергетических затрат.Целью изобретения является повышение конверсии метплацетата.Поставленная цель достигается прп реализации способа получения бутплацетатав рсакцпонно-ректификациопном аппаратепереэтерификацией метила цетата бутаполом прп эквимолярном соотношении реагентов ь присутствии формованного катиопообменного сульфосополпстирольного катализатора с одновременным выделениемцелевого продукта ректпфпкацией и присутствии в качестве азеотропообразующегоагента -- мстпленхлорида плп экстрактивного агснта - хлорбепзола или бутилацстата.Конверсия бутаиола 74,8 - 1007 о, аметил а петата 73,2 - 100 о, Б первом случае проводят реакционно-ректпфикационный процесс в сочетании с азеотропнойректификацисй, во втором - в сочетаниис экстрактпвной ректификацпей. Эти вспомогательные вещества здесь не вступаютв химическую реакцию с реагентами и продуктами реакции, Как и в случае обычной(в отсутствии реакционного процесса) азеотропной пли экстрактивной ректификациив качестве верхнего продукта из реакционно-ректификационной колонны выводятсмесь метанол-метиленхлорид (реакционный процесс в сочетании с азеотропной ректификацией) или чистой метанол или егосмесь с метилацетатом (реакционный процесс в сочетании с экстрактивиой ректификацией). В качестве нижнего продукта выводят в первом случае чистый бутилацетат,во втором - смесь бутилацетата с хлорбензолом или бутанолом,Проведение реакционно-ректификационного процесса в сочетании с азеотропнойили экстрактивной ректификацпей позволя.ет упростить технологию процесса, так какв этом случае кроме реакционно-ректификациониого аппарата в технологическойсхеме имеется только один аппарат длявыделения азеотропо-образующегося илиэкстрактивного агента. Этот прием такжепозволяет обеспечить количественное превращение обоих реагентов, Кроме того, выделение бутилацетата из смеси с экстрак.тивным агентом не представляет значительных трудностей вследствие высокой относительной летучести и не требует значительных энергетических затрат. Разделениеазеотропной смеси, например хлористыйметиленметанол, также нетрудно, поскольку при одноступенчатой экстракции этойазсотропной смеси водой получают практи 5 10 15 20 2 э ЗО 35 40 45 50 60 65 4чсскп чистый метпленхлорид (99,7 мол. Ъ), возвращаемый в процесс, а также смесь метанол - вода (99,5 мол. % воды), для выделения метанола, из которой используют ректифпкацпошсую колонну. Разделение смеси бутплацстата с экстрактпвным агситом, либо азеотропной смеси хлористый мстилен-метанол, значительно легче, чем разделение азеотропной смссп метплапетат-метанол, и в большинстве случаев требует меньших капитальных и энергетических затрат.Пример 1. Процесс переэтерификацпи метилацетата бутанолом проводят на лабораторной реакционно-ректификациоииой колонне непрерывного действия общей эффективностью около 30 тыс. т, состоящси из восьми царг, среднюю часть которой - каталптическую зону, состоящую пз четырех царг, заполняют формованпым суль. фосополистирольным катализатором КУ 2 ФПП в количестве 144 г. Полная обмсппая емкость катализатора 1,Й мгэкв1 /1 г сухих кат.1 пжно 1 о и верхнкно части колонны (по дпе царгп) заполняот стеклянной насадкой. Метилацстат с азеотропнообразуощпм агентом и метпленхлоридом вводят в нижнее сечение каталитической зоны, бутапол - в ее верхнее сечение. Процесс проводят при атмосферном давлении. Параметры процесса выбирают на основе термодинамикотопологического анализа. Мольпое соотношение исходных реагентов мстилацетата к бутанолу равно 1: 1. Метиленхлорид подают в количестве 76,4 мол. й от общего количества исходной смеси. Подача исходных веществ составляет, г/ч:Метилацетат 38,5 Бутанол 34,65 Метил енхлорид 242,2 Процесс проводят прп флегмовом числе 2. Температура верха колонны 37,5 С, куба 126,1 С, реакционной зоны 50 в 1 С.Отбираот верхнего продукта, г/ч: Метилацетат 3,85 Метанол 15,0 Метиленхлорид 242,2 Нижнего продукта, г ч:Бутилацетат 54,5 Соотношение отборов верхнего и нижнего продуктов, млЬп равно 3,5. Конверсия бутанола равняется 100%, конверсия мстилацетата 90;4.Пример 2. Процесс переэтерификации метилацетата бутанолом с применением экстрактивного агента (хлорбензола) проводят в колонне, описанной в примере 1. Метплацетат вводят в нижнее сечение каталитической зоны, бутанол в смеси с хлорбензолом в верхнее сечение самой верхней царгп колонны.Процесс проводят при атмосферном давлении. Параметры процесса выбирают на осповс термодпнампкотопологпчсского анализа. Мольиос соотношение искодиык реагентов мстилацстата буташолу равно 1: 1. Содержание клорбснзола в исходной смеси 90 мол. Ъ. Подача цскоднык реагентов составляет, г/ч:Мстил ацстат 8,9 Бутаиол 10,0 Хлорбснзол 244,6 Процесс проводят при флегмовом числе 0,2. Температура верха колонны 65,С, уоя 28,1 С, реакционной зоны 60 -105 С.Отбирают всркисго продукта, г/ч:Метанол 3,9 Хлорбензол 1,51-1 ижнего продукта, г/ч:Бутилацстят 15,0 Хлорбсизол 24,3,Соотношение отборов верхнего ц нижнего продуктов, мг/мг 0,02. Конверсия абутанола, так и метилацетата 100,о.С целью упрощения технологии процесса разделения смеси язеотропиого состава путем проведения обоих процессов непосредственно в реакционно-ретифиациопной колонне при реализации предлагаемого способа получения бутилацстатя ца формованном в виде колец Рашигя аталцзаторс в качестве экстрактивного агента и верхнюю часть реактора (реакционно-рсктификационнуо колонну непрерывно подается бутилацетат. Мольное соотношение искодных реагентов метилацетата к бутанолу в пределах 1,3 - 1: 1. Конверсия бутаиола олизка к 100 о, конверсия метилацетата от 70 до 100.". Проводится реакццонно-ректц. фикационный процесс в сочетании с автоэкстрактивной ректификацией. В качестве экстрактивного агента используется продукт реакции - бутилацетат, который из куба аппарата непрерывно подается в его верхнюю часть, В качестве верхнего продукта из аппарата отводится либо чистый метанол (при конверсии метилацетата 100/о), либо метанол с некоторой примесью метилацетата (при конверсии метилацетата около 70- - 80/о). Использоьание бутилацетата в качестве эстрактивного агента позволяет упростить текнологшо процесса, так как в этом случае не требуется отделение вспомогательного вещества ц весь процесс получения конечного продукта - бутилацетата проводится в одном реакционно-ректификационном аппарате. Пример 3. Процесс переэтерификации метилацстата бутанолом проводят на лабораторной рсктификациоиной колонне непрерывного действия общей эффективностью около 30 тыс. т, состоящей из 8 царг, среднюю часть которой (каталитпческую зону - четвертую и пятую цярги, считая снизу), заполняют формованным аталцзатором КУФПП в количестве 72 г. Полная обменная емкость катализатора 1,8 мг эв Н/1 г сух, кат. 6Нижнюю и всркнюю части колонны заполняют стеклянной насадкой в виде колец Рашига. Метцлацетат вводят в нижнеесечение каталптцческой зоны, бутанол -5 в ее верхнее сечение и бутцлацетат - ввсркнсс сечение укрепляющей части колонны. Так как бутцлацетат является продуктом реакции, его присутствие в большомколичестве в каталцтической зоне вызыва 10 ст протекание обратной реакции с образованием искоднык реагентов - метилацетата и бутанола, поэтому над каталитическойзоной предусмотрена глухая по жидкоститарелка, с которой бутцлацетат, использу 15 смый в виде экстргктивного агента дляразделения азеотропной смеси метилацетат-метанол, минуя реакционную зону, пообводной линии подается в колонну напяргу, расположенную ниже аталцтцче 20 ской зоны.Процесс проводят при атмосферномдавлении. Параметры процесса выбираютия основе термодииа микотопологическогоанализа. Мольнос соотношение реагентов25 метилацетат/бутанол составляет 1,02. Подача исходиык реагентов составляет, г/ч:Мстцлацстат 20,7Бутанол 26,8Бутилацетат 435,2З 0 Орошение проводят только бутилацетатом. Температура верка колонны 60 - 62 С,куба 125 С, реакционной зоны 50 - 80 С.Отбирают веркнего продукта, г/ч;Метцлацетат 5,435 Метанол 6,6Бутилацетат 2,0Нижнего продукта, г/ч;Бутцлацетат 462,0Бутанол 6,740 Соотношение отборов веркнего и нижнегопродуктов мл/мл равно 0,006. Конверсиябутанола 74,8/о, конверсия метилацетата73,2/о,45 Формула изобретенияСпособ получения бутилацетата в реакционно-ректификаццонном аппарате переэтерификацией метцлацетата бутанолом вприсутствии формованного катионообмен 50 ного сульфосополистирольного катализатора с одновременным выделением целевогопродукта рсктпфцкацией, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения конверсийметилацетата, процесс ведут прц эквимо 55 лярном соотношении реагентов в присутствии азеотропообразующего агента - метиленклорида или эстрактивного агента -клорбензола или бутилацетата.Источники информации,60 принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Мо 1506508, кл.С 07 С, опубл, 1967,2. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2390554/23-04, кл, С 07 С65 69/14, 1976 (прототип),