Способ получения термостабильныхгидроксилсодержащих сополимеров

О П И С А Н И Е 8 збо 1 зИЗОВРЕТЕН ИЯ Сфюэ СоветскииСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. 22-13 (088.8) вввударстввииыИ камитвт СССР ав двиам иэабрвтений и вткрыти 11(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИСОПОЛИИЕРОВ е й задачей в данн уменьшение степениПоэтасти у ос вляе Изобретение относится к областиполучения гидроксилсодержащих сополимеров винилхпорида с винилацетатом,применяемых в лакокрасочной проыьипленности,Важнейшей проблемой для пленкообразующих галоидсодержащих сополимров является улучшение их растворимости и цветности, а также повьве-ние термостабильности. Наличие вмакромолекулах одиночных и сопряженных двойных связей - одна из основныхпричин низкой термостабильноститройных сополимеров винилхлорид(ВХ )винилацетат(ВА)- виниловый спирт(БС)Система сопряженных связей йредставляет собой хромофорную. группировку,обуславливающую окраску сополимера,причем интенсивность последней возрастает по мере увеличения числа сопряжений. фненасыщенности сополимера и, какФследствие, улучшение цветности и термостабильности, Чаще всего для этих целей используют методы введения в состав композиций термостабилизаторов. Однако при этом остаются нерешенными вопросы по улучшению растворимости пленкообразующих сополимеров на основе винихлорида и винилацетата, Продолжительное нагревание растворов ПВХ / 19 ч при 160-185 ьС / в присутствии алифатических и арома-тических тиолов предотвращается окрашивание полимера и способствует уменьшению скорости дегндрохлорнрования при термодеструкции. Однако протекание реакции в таких жестких условиях совершенно неприемлемо для улучшения свойств относительно низко- молекулярных сополимеров на основе винилхлорида и винилацетата. Для получения слабоокрашенных изделий порошкообразный ПВХ обрабатывают в реакторе полимеризации в кипящем слое неболь8360 40 3шими количествами газовой смеси, состоящей из хлора и воздуха 11.Однако в этом случае не наблюдается улучшения термостабильности,которая не дает замедления начальной5скорости распада ПВХ после мягкогохлорирования порошка полимера в темноте и при освещении солнечным светомв течение разных отрезков времениБлижайшим по технической сущности 10и достигаемому эффекту является способ получения термостабильных гидро- -ксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимеров винилхлорида с 13-17 мас.7 винилацетата в 15смеси метанола с ацетоном в присутствии омыпяющего агента(гидрата окисикалия и солей железа при 40 - 50 Сохлаждения полученной органосуспензиидо 5-25 С и последующей обработки ее 20смесью хлора с воздухом при объемномсоотношении 1:2 и содержании хлора0,1 - 1 мас,ч на 00 мас.ч. сополимераи хелатирования соединений железакомплексообразователем типа аминоили оксиполикарбоновых кислот илиих натриевых солей 21,Недостатками способа являются усложнение технологического процессасинтеза сополимера и ухудшение физико-механических свойств лаков на основе сополимеров.К усложнению процесса следуетотнести введение в рецептуру пригидролизе и обесцвечивании двух новых компонентов.; соли железа икомплексообразователя для последующего ее хелатирования, а такжерегулирование величины рН для облегчения удаления соединений железа иотмывку от образующегося комплекса.Кроме того, применение соли железана стадии гидролиэа приводит к частичному расходованию омыляющего агента,переводящего растворимое в реакцион-, 45ной среде хлорное железо в соответствующий гидрат,осаждающийся непосредственно на частицах сополимераи ухудшающий его качество. Сополимер ВХ-ВА-ВС, синтезированный в 50указанных условиях, имеет повышенную степень ненасыщенности и довольно большую продолжительность растворения при образовании высококонцентрированных 20%-ных растворов,Приготовленные лаки характеризуютсяотносительно высокой вязкостью и значительным цветовым оттенком. ФЦелью изобретения является упрощение технологического процесса иулучшение физико-механических свойствлаков на основе сополимеров,Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимера винилхлорида с 1317 мас,7. винилацетата в смеси метанола с ацетоном в присутствии омыляющего агента при ч 0-50 С, охлажденияполученной органосуспензии до 5-25 Си последующей обработки ее смесьюхлора с воздухом при объемном соотношении 1:2, хлор используют в количестве 1,2-3,0 мас.ч. на 100 мас,сополимера,Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что для обработки органосуспензии используют 1,23,0 мас.ч хлора на 100 мас.ч. сополимера, исключая использование солейжелеза .на стадии гидролиза и применение хелатирующего агента после стадии обработки,Уменьшение концентрации хлора(менее 1,2 мас.ч, на 100 мас,ч. сополимера)приводит к повышению цветности раствора и к ухудшению растворимости самого продукта, проявляющемуся в увеличении продолжительностирастворения,Увеличение концентрации хлора(более 3 мас.ч. на 00 мас,ч, сополимера)нецелесообразно из-за отсутствия эффекта дальнейшего улучшениясвойств сополимера, а такжев связис усложнением схемы процесса хлорирования. сП р и м е р ы 1-3. В аппарат,снабженный перемешивающим устройством,загружают 500 мл метанола, 160 млацетона и 3,6 г твердого гидратаокиси натрия в пересчете на 1007-ныйпродукт. После полного растворенияомыляющего агента в реакционную среду вводят 180 г сополимера винилхлорида с винилацетатом, содержащего15 мас.% второго компонента и имеющего значение абсолютной вязкости1%-ного раствора в дихлорэтане1,28 сПз, Содержимое ав гоклава нагревают до 50 С и осуществляют гидро -олиз в течение 2 часов при постоянномперемешивании, После эахолаживаниядо комнатной температуры омыленныйсополимер подвергают обсцвечиванию8360 непосредственно в органосуспензии газообразной смесью воздуха с хлором, взятых в объемном соотношении 2:1 (продолжительность обработки 10 мин, количество хлора для каждого конкрет ного случая указано в таблице). Реакционную массу дегазируют и переносят на фильтр для последовательной промывки метанолом и водой. Сушку полученного продукта производят в 10 вакуум- сушильном термостате при 50 С.Степень ненасыщенности сополимера после хлорирования определяли по количеству присоединившегося брома. Об улучшении растворимости судили по времени образования высококонцентрированных 207-ных растворов сополимера в смеси растворителей типа Р(26 Х ацетона, 127 бутилацетата, 5 Е циклогексанона, 573 толуола), Ка чество растворов оценивали по вяз - кости на вискозиме 1 ре ВЗи цвет- ности по иодометрической шкале. Сополимер в результате обработки хлором изменял окраску от ярко-желтой (или Цветность растворов по иодометрической шкале Вязкость СтепеньненасыВремя образования 207.-ных Концентрация соли,железа,мг/кг сополимера Концентрацияхлора мас,ч.100 масч. Пример раствора по В 3-4, с щенности 7 растворов минсополимера 42,4 10 4,3 1,2 44,3 3,0 1,7 46,8 3,2 3 3,0Известный 1 10 54, 6. 9,8 500 10 70,6 40 1,5 1000 ИзвестныйКонтроль.ный 8,7 15 66,9 8 целью упрощения технологического ф 5 процесса и улучшения физико-механических свойств лаков на основе сопоФормула изобретения лимеров, хлор используют в количест"ве 1,2-3,0 мас.ч. на 100 мас,чсопо-лимера,50 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1 . Заявка ФРГ У 261 5 200,кл. С 08 Г б/26, опублик. 1977. 2. Патент США3296230,1 кл. 260-87.1, опублик, 19 Ь 7(прототип). Тираж 530 ПодписноеФилиал ППП Патент ,г.ужгород,ул.Проектная,4 Способ получения термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимера винилхлорида с 13-17 мас.Е винилацетата в смеси метанола с ацетоном в присутствии омыляющего агента при 40- 50 С, охлаждения полученной органосуспензии до 5 в 25 и последующей обработки ее смесью хлора с воздухом при объемном соотношении 1."2, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что. сВНИИПИ Заказ 2823/6 13ьоранжевой)до белой, что свидетельствует о значительном улучшении термо" стабильности (,количество выделившегося при 140 С хлористого водорода снизилось с 8,3 до 4,8 мг/1 г по- полимера,В таблице представлены результатыопытов.Из таблицы. видно, что для сополимеров, синтезированных по предлагаемому способу, степень ненасыщенностиснижается в 2,5-3,5 раза, Одновременно происходит улучшение растворимостисополимеров и наблюдается повьппение качества растворов, проявляющиеся всокращении в 1,5-2 раза времени образования лаков, а также в уменьшении в 2 раза цветности растворов и существенном понижении их вязкости.Таким образом, путем хлорирования получают высококачественный пленкообразующий. сополимер ВХ-ВА-ВС, отличающийся малой степенью ненасыщен,ности, высокой термостабильностью и отличной растворимостью.