Способ получения олигопипериленов

1 и 827467 т оюе Советских Социалистических Республик(51) М КлС 07 С 246 С 07 С 11/02 С 08 Г 1360 06.07.79 (21) 279341 Ь 23 пением заявки Хд -22) Заявлен трис Гасударственный квинте СССР(45) Дата опубликования описания 07.05.81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ОЛИГОПИПЕРИЛЕНОВ Изобретение относится к области полу. чения олигомеров и касается способа получения олигопипериленов линейной структуры с мол. массой 200 - 850, общей форму. лы (СвНв)з, которые могут быть использованы в производстве синтетическои олифы.Олигопиперипен рекомендован для применения в самых различных областях производства: в производстве покрытий, пропиток, сургуча, в качестве добавок к смазочным маслам, в производстве синтетических волокон и полимеров для получения клея,Известен способ получения олигомеров пиперилена олигомеризацией его в присутствии катализатора Циглера - продукта взаимодействия четыреххлористого титана с триизобутилалюминием в среде ароматического растворителя при температуре 10 - 60 С 1,Способ имеет сутцественные недостатки, не позволяющие осуществить этот процесс в промышленном масштабе; сложность приготовления катализатора олигомеризации из-за нестабильности его, токсичность и пожароопаеность катализатора., многостадийность процесса, сложность аппаратурного оформления в связи с этим, применение в качестве растворителей токсичных аро. матичсских углеводородов (оснзол, толуол). Кроме того, этот способ не дает возможности получить олигомеры с молекулярной массой в диапазоне 200 - 850, при годные для получения синтетическойолифы.Наиболсс близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому рсзультату является способ получения олигопипериленов линейной струкгуры олигомеризацисй технической смеси цис- и транс-пипсриленов при температуре 110 - 150 С в присутствии в качестве катализа.тора гидропсрекиси изопропилбензола (2.15 Способ позволяет получить олигопиперилены с мол. массой 300 в 7 с выходом 47 - 55%, которые пригодны для получения синтетической олифы,Однако недостаточно высокий выход 20 олигопиперилена и проведение процессаолигомеризации при повышенном давлении 5 - 10 атм усложняет технологию.Целью изобретения является упрощениетехнологии процесса и увеличение выхода 25 олигопипериленов при одновременномулучшении качества олифы, получаемой наих основе.Поставленная цель достигается описывасмым способом получения олигопипери- ЗО лснов линейной структуры олигомериваци 827467ей техьюлоглеской смеси цис. и траььс.пиперигьснов при температуре 4245 оС в присутствии в качестве катализатора пятиокиси фосфора,В качестве сырья используют техническую пнперилсновую фракцию, содержаьцучо, вес, %: пиперилсн (смесь цис-трансформ) 78 - -87; нзоамилены 10 - -17; изопрсн 1,5 -1,8; гсксан 0,8 в 1,2; циклопснтадиен 0,6 в -1,0; другие 0,5 - 0,7, нс выделяя чистого пипсрплсна, что значительно упроьцает процесс.Олигомеризацию проводят в течение 11 - 12 ч. Б результате получают смесь олигопипериленов общей формулы ьГН СНа - С Н =- С Н - С 1 -а ь о с выходом 87 - 89% (конверсия пипери,лена 88 - 90% ).Эта смесь олигопипериленовпредставляет собой масло светло-коричнсво 1 о цвета, со средней мол. массой 350 в 3, вязкостью по вязкозиметру ВЗпри 20 Г 192 в 2 с, ьз 0,9528 в ,9534, по 1,4947 - 1,4950, иодным числом 283 - 294,Полученная смесь олигомеров содьсржп олигопипсрилен тримерной структуры (выход 29 - 30% ), бледно-желтая жидкость с т, кип. 110 - 118 оС (18 - 20 мм рт. ст.), и о 1,47871,4866, мол. масса (найдено) 207 - 210, поднос число 288 - 297; тетрамер (выход 27 - 28% ), бледно-желтая жидкость, т. кип, 133 - 139 С (18 - 20 мм рт. ст.), и1,5002 - 1,5017, мол. масса 270 - 279, поднос число 282 в 2, олигопиперилсн с мол. массой 846 в 8 (выход 30 - 31% ), светло-коричневая густая жидкость и " 1,5142 в 1,5160, поднос число 268 в 2.Прим ср 1. В трехгор,лой колбс, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром, смесь 54,1 г пиперилена, содержащего 94,1% основного продукта, (цис-пиперилсн 34,9% транс-пиперилеп 59,2%, изоамилсны 2,5%, изопрен 1,5%, гексан 0,9%, циклопентадиен 1,0%) и 2,72 г (5 вес. % от углеводородов С,На) пятиокиси фосфора вььдерживают при псрсмешивании сначала 1 ч при 42 - 43 С, затем 10 ч при 45 С. По окончании выдержки содержимое колбы охлаждаьот до комнатной температуры, нейтрализуют 40%-ным раствором ХььОН, водный слой отделяют, оста.- ток сушат сульфатом магния. Получают 48,4 г (89% на углеводороды СвНа) смеси олигопипериленов в виде светло-коричне. вой густой жидкости, с 1,"0,9584,пи 1,4950, вязкость ВЗпри 20 С 228 с, средняя мол. масса 369,7, иоднос число 283. После фракционной разгонки в вакууме выделяют 14,4 г (29,8%) олигопиперилсна с мол. массой 209,5, бледно-желтая жидкость, т, кип, 115 в 118 С (18,5 - 19,5 мм рт, ст.), п 1,4866, иодное число 288, ИЬ; спектр50 Показатель предлагаемая Из вест. ная олифа200 Цвет, мг йода Вязкое гь(см-), жидкая пленка; 3010 с (сС 11), 670 сл, (тС=С), 1310 сл. 16 СН плоские, транс), 970 с (оСН неплоские); 13,1 (27%) олигопиперилена с мол, массой 289, бледно-желтая жидкость, т. кип, 136 - 139 С (19 - 20 мм рт, ст,), ио 1,5017, иоднос число 282, И 1(-спськтр (см-), жидкая плен. ка: 3020 с, 1655 сл., 1320 ср, 970 с, 14,8 г (30,5% ) олигопипсрилсна (кубовый остаток) с мол, массой 855, светло-коричневая (густая жидкость, по 1,5160 поднос число 268, И(-спскт)з (см-), жидкая пленка: 3010 ср 1670 сл, 1310 сл, 970 с.Г р и м с р 2, Олигомеризацшо технической пипсрилсновой фракции состава, вес. %: цис-пиперилсп 27,0, транс-пипсри. лен 54,15, изоамилсны 13,6, изопрен 1,8, гсксан 1,2, цпклопснтадиен 0,85, другие уг леводороды 0,7 осуществляют по примеру 1 в течение 12 ч. Выход смеси олигопи. периленов 86,7% (на углеводороды СаНа), свстло-коричневая жидкость, Л-о 0,9528, п-о 1,4947, вязкость ВЗпри 20"С 192 с, мол. масса 348,6, поднос число 294. После фракционной разгоцки в вакууме выделено 28,7% олигопипсрилсна с мол. массой 206,5, бледно-желтая жидкость, т. кип.110 - 115 С (18 - 18,5 мм рт ст.), п 1,4787, поднос число 297; 28, % олигопиперилеь а с мол. массой 282, бледно-желтая жидкость, т. кип, 138- -135 С (18 мм рт. ст.), по 1,5002, иоднос число 279, 29,6% олигопиперилена с мол. массой 846 (кубовый остаток) светло-коричневая жидкость, и зо 1,5142, иодное число 271. ИК-спектр (см-) жидкая пленка: 3035 ср. (СН), 1670 сл (ТС=С), 1315 сл (6 СН плоские), 970 (ЬСН неплоские).Синтетическую олифу на основе полученной смеси олигопнпериленов (п,4947, с);" 0,9528, вязкость ВЗпри 20+ 0,5 Г 192 с., иоднос число 294, мол. масса 348) получают в присутствии промыпьленного сиккатива НФ(смесь нафтснатов свинца и марганца), Результаты испытаний получснной олифы представлены в таблипс.827467 Показатель предлагаемая извсстнаяолифа Свойства 12 13 Время отстаива.ния до полнойпрозрачности при20 ОС, чОбъем осадка завремя отстаивания. об. ОооВремя высыханияот пыли при18-22 С, чВремя полноговысыхания при18 - 22 С,Прочность при изгибе, мм, через5 сут. при 20 С Не более 24 17 20 0,7 0,3 Не более 1 20 30 Не более 72 1 О Составитель Г. Гуляева Техрсд И. Пенчко Редактор Н. Потапова Корректор О. Гусева Тира 1 к 448 Изд, Ло 288ВН 11 ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открып 1 й113035, .14 осква, )К.35, Раугнская нао., д. 415 Подписное Заказ 3007 Загорскзя типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома Как видно из таблицы, олифа, приготовленная на основе смеси олигопиперилецов, полученной в присутствии пятиокиси фосфора, отличается высоким качеством: малое время высыхания - 24 - 25 ч вместо 48 - 66 ч по прототипу, прозрачность и высокая прочность пленки, малое время отстаивания и небольшой объем осадка при этом, светлая окраска. Это дает возможность получать на ее основе краски в широком цветовом диапазонс. Олифа, приготовленная на основе предложенного олигопиперилена, может применяться для изГотовления и разведеци 11 красок, для Внут.ренних и наружных покрытий.Использование предложенного способапозволит увеличить выход целевого продукта на 30 - 34%, упростить технологиюпроцесса за счет снижения температуры иотсутствия давления, улучшить свойстваолифы, полученной на основе данного олигопиперилсна с применением промышлен 10 ного сиккатива - нафтенатов свинца имарганца и утилизировать пиперилен, который является побочным продуктом в производстве изопрена двухстадийным дегидрированпем изопеьггана.15Формула изобретенияСпособ получения олигопипериле 11 ов ли.иейной структуры олигомеризацией технической смеси цис- ц транс-пипериленов в0 присутствии катализатора при нагревании,Отличающийся тем, что, с целью уп.рощения технологии процесса и увеличениявь 1 хода олигопипсриленов, в качестве катализатора используют пятиокись фосфора ц25 процесс проводят при 42 - 45 С,Источники информации,принятые во внимание прц экспертизе1. Авторское свидетельство СССРХо 449070, кл. С 08 Г 136/04, 1973,30 2, Лвторскос свидетельство СССР по заявке М 2787087/23-05 кл, С 08 т 136/04,1979 (прототип).3. Краткая химическая энциклопедия,Т. 3, с. 780.