Способ абсолютирования растворителей

и 1 827466 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублин(45) Дата опубликования описания 07.05.81. акад. едоро рдена Трудовогоо института синт, В. Лебедева АСТВОРИТЕЛ 54) СПОСОБ АБСОЛЮТИРОВА литий алюминийгидрид, фосфорный ангидрид - не являются универсальными, так как способны реагировать с рядом перечисленных выше растворителей (галоидированные углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны и т. д.). Кроме того, применение указанных соединений требует особых мер предосторожности, связанных с их повышенной горючестью и способностью воспламеняться на воздухе.Эффективными высушивающими агентами являются элементоорганические соединения, например магнийорганические соединения 31, позволяющие практически полностью удалить воду из растворителя.Однако эти соединения являются труднодоступными, а их практическое использование еще более опасно и требует особых мер предосторожности, Кроме того, вследствие повышенной опасности работы известные эффективные осушители могут быть использованы только при незначительном содержании влаги в растворителе, что ограничивает их практические возможности.Целью изобретения является упрощение процесса абсолютирования растворителей.Поставленная цель достигается способом абсолютирования органических растворителей, выбранных из класса алифатичевысушивающиемадрид кальция,Е, П. Лебедев, М, Д. Мижир Казанский филиал Всесо Знамени научно-исследов каучука имИзобретение относится к способу абсолютирования алифатических, ароматических и галоидированных углеводородов, простых и сложных органических эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и И,К-диметилформамида.Известен способ обезвоживания растворителей путем обработки химическими веществами: сульфатами Мд, Ка, Са, хлоридом Са, окисями Са, Ва, гидроокисями К, Иа, фосфорным ангидридом, гидридом Са, А 1 Н 4, металлическим тра и Мд, активированной окисью А 1, цеолитами, силикагелем 1.Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ абсолютирования растворителей с использованием магнийорганических соединений 2.Известные способы обезвоживания растворителей имеют следующие недостатки,Сульфаты Ха, Мд, Са, хлорид Са, окиси Ва, Са, гидроокиси К, Ха являются недостаточно эффективными высушивающими агентами, Их практическое использование связано с большой продолжительностью процесса и значительными потерями растворителей при осушке.Более эффективныеагенты - натрий, магний, п Мошковараснвго1 ческого.еских, ароматических, галоидированных углеводородов, простых и сложных эфиров,кетонов, диметилсульфоксида и Х,Х-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, отличительнойособенностью которого является то, что вкачестве элементоорганических веществиспользуют смесь органосилазана общейформулы (КДгЯХН) , где п=З или 4, аК, и Кг означают метил, этил или фенил,или К, означает метил, а Кг - фенил иливинил, или формулы (СНз),ЯгМН и хлорсилана общей формулы К 8 С 1, гдеп=0 - 3, К означает метил, фенил или винил при и= 1, или Я означает метил, этил,фенил или винил при п=2, или К означаетметил или фенил при п=З при соотношении С 1; И, равном 1: 0,9 - 1,1.Процесс химического обезвоживания растворителей смесью органосилазан - хлорсилан, например диметилциклосилазаном иметилтрихлорсиланом протекает по следующей схеме:(Ме,ЯХН) + МеЯС 1, + 4 Н,ОО -Ме,Я - О - ЯМер+ 3 ЧН 4 С 1,О в О -Ниже приводятся примеры абсолютирования наиболее трудно осушаемых растворителей.Пример 1. 200 г 1,4-диоксана, содержащего 0,5/, воды, обрабатывают смесью3,1 г диметилциклосилазана и 2,1 г метилтрихлорсилана. Смесь перемешивают при20 С 0,5 ч, отделяют ИН 4 С и перегоняютрастворитель. Получают 187,6 г (94%) абсолютного диоксана с т, кип. 102 С.Содержание влаги в растворителе определялось карбидным 3 и магнитоорганическим 2 методами с пределом определения до 0,001/оАнализом по методикам 2, 3 влагине обнаружено.П р и м е р 2. 200 г ацетона, содержащего1,34 воды, обрабатывают смесью 8,9 гоктаметилциклотетрасилазана (МегЯКН) 4и 5,1 г тетрахлорсилана. Смесь перемешивают при 20 С 0 5 ч.После отделения КН 4 С перегонкой получают 190 г (95) абсолютного ацетонас т. кип. 56 С, Анализом по методике 3,2 влаги не обнаружено,П р и м е р 3. 200 г Х,Х-диметилформамида, содержащего 1,2/о воды, обрабатываютсмесью 1,3 г гексаметилдисилазана и 9,7 гтриметилхлорсилана, Смесь перемешивают0,5 ч при 20 С, отфильтровывают ИН 4 С иотделяют на делительной воронке гексаметилдисилоксан. Перегонкой выделяют 189 г(95% ) абсолютного И,И-диметилформамида с т, кип. 152 С. Анализом по методикам3, 2 влаги не обнаружено. о 5 20 25 зо 35 40 45 50 55 со4Пример 4. 200 г 1,2-дихлорэтана, содержащего 0,86% воды, обрабатывают смесью 7,3 г гексаэтилциклотрисилазана и 4,6 г фенилтрихлорсилана. После отделения ХН 4 С перегонкой выделяют 193 г, (96%) абсолютного 1,2-дихлорэтана с т. кип. 84 С.Анализом по методике 3 влаги не обнаружено.П р и м е р 5. 200 г этилацетата, содержащего 8,4 воды, обрабатывают смесью 51,9 г диметилциклосилазанов (МегЯМН). (/, Х - 18,7) и 35,1 г метилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 1 ч и после отделения ХН 4 С перегонкой получают 188 г (94) абсолютного этилацетата с т. кип. 77 С.Анализом по методикам 3, 2 влаги не обнаружено,П р и м е р 6. 100 г бензола, содержащего 9% воды, обрабатывают смесью 25 г диэтилциклотрисилазанов (в+гЯКН) з,ь /о И= 13,25 и 80 г диэтилдихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок ИН 4 С отфильтровывают. Перегонкой получают 90 г (90 ) из расчета на первоначальный объем, абсолютного бензола с т. кип, 80,0 - 80,2 С.Анализом по методике 3 влаги не обнаружено.П р и м е р 7. 50 г гексана, содержащего 6 воды, обрабатывают смесью 13 г триметилхлорсилаиа и 15 г гексаметилдисилазана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 42,5 г (85/с) гексана с т. кип. 68,9 - 69 С.Анализом по методике 3 влаги не обнаружено.П р и м е р 8. 70 г дибутилового эфира, содержащего 2/, воды, обрабатывают смесью 4 г диметилдихлорсилана и 4 г октаметилциклотетрасилазана. Смесь перемешивают 1 ч, осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 67 г (96 ) дибутилового эфира с т. кип. 141,0 - 141,4 С.Анализом по методике 3 влаги не обнаружено.П р и и е р 9. 50 г диметилсульфоксида, содержащего 2,8/, воды, обрабатывают 6 г трнметилхлорсилана и 5 г гексаметилдисилазана. Смесь перемешивают 1 ч, Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 47 г (94) диметилсульфоксида с т. кип, 188,7 - 188,9 С.Пример 10. 50 г толуола, содержащего 1 воды, обрабатывают смесью 4 г гексаметилциклотрисилазана и 2,4 г днметилдихлорсилана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 49 г (98) толуола с т. кип. 110,6 - 110,8 С,П р и м е р 11, 40 г о-ксилола, содержащего 0,2 воды, обрабатывают смесью 0,7 г гексаметилциклотрисилазана и 1,5 г метилтрихлорсилана, Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой.П р и м е р 16. 80 г тетрагидрофурана, содержащего 3% воды, обрабатывают смесью 12 г триметилтрифенилциклотрисилазана и 6 г фенилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 2,5 г. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 77 г (96%) тетрагидрофурана с т. кип. 66,2 - 66,6 С.П р и м е р 17. 60 г четыреххлористого углерода, содержащего 4% воды, обрабатывают смесью 14 г гексаметилдисилазана и 10 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивали 2 ч, Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 57 г (95%) четырех- хлористого углерода с т. кип. 76,5 - 76,9 С.Пример 18. 100 г метилэтилкетона,содержащего 10% воды, обрабатывают смесью 27 г октаметилциклотетрасилазана и 16 г четыреххлористого кремния. Смесь перемешивают 3 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 89 г (89%) метилэтилкетона с т. кип. 80,1 - 80,3 С.П р и м е р 19. Абсолютирование растворителя с неизвестным содержанием воды (общ,".я методика) .В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, заливают необходимое количество растворителя. Затем при перемешивании прибавляют по каплям эквимолярную смесь хлор- силан - силазан. Наблюдается образование объемного осадка. Смесь прибавляют до тех пор, пока слой растворителя при прибавлении следующей капли не останется прозрачным. Чувствительность пробы 30 35 40 45 50 55 60 0,01% воды. После этого прибавляют еще 2 мл смеси хлорсилан - силазан, перемешивают 15 - 20 мин и фильтруют. Перегонкой получают абсолютный растворитель, практически не содержащий влаги,Таким образом, приведены примеры абсолютирования алифатических (гексан, петролейный эфир), ароматических (бензол, толуол, о-ксилол) и галоидированных (метиленхлорид, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан) углеводородов, простых (диэтиловый и дибутиловый эфиры, диоксан, диглим, тетрагидрофуран) и сложных (этилацетат) эфиров, кетонов (ацетон, метилэтилкетон), диметилформамида и диметилсульфоксида. При этом следует отметить, что способ не пригоден для абсолютирования таких классов растворителей, как кислоты, спирты и амины, так как растворители нз перечисленных классов вступают в химические реакции со смесью хлорсилан - силазан,Во всех приведенных примерах используют смесь хлорсилан - силазан при соотношении С 1: И=1: 1, как это видно из таблицы. Как видно из приведенных примеров, предложенный способ абсолютирования растворителей обеспечивает их получение практически сухими с высоким выходом 94 - 96%. В отличие от эффективных высушивающих агентов (Иа, СаН 1.А 1 Н магнийорганические соединения) использование смеси силазан - хлорсилан для абсолютирования не требует особых мер предосторожности, так как смесь указанных соединений не возгорается на воздухе. Кроме того, на основе предложенного способа представляется возможным абсолютировать растворители, содержащие значительные количества воды.827466 Формула изобретения Составитель В. Жестков Техред А. Камышникова Корректоры: 3. Тарасова и Л. СлепаяРедактор П, Горькова Заказ 187918 Изд.352 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ абсолютирования растворителей, выбранных из класса алифатических, ароматических, галоидированных углеводородов, простых и сложных эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и И,И-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве элементоорганических веществ используют смесь органосилазана общей формулы (ЯЯ 25 ЮН) , где п=З или 4, а К, и К 2 означают метил, этил или фенил, или К, означает метил, а Йд - фенил или винил, или формулы (СНз)з 511,МН и хлорсилана общей формулы К,ЙС 14 , где п=0 - 3, йозначает метил, фенил или винил при п=1,или К означает метил, этил, фенил или винил при п=2, или К означает метил или5 фепил при п=З при соотношении С 1: Х,равном 1: 0,9 - 1,1.Источники, информации,принятые во внимание при экспертизе1. Гордон А., Форд Р. Спутник химика,10 М., Мир, 1976, с, 437 - 445.2. Сб. Современные методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1959,с. 1 б 8 в 1 (прототип).3. Сб, Анализ продуктов производства15 синтетических каучуков, М., Химия, 19 б 4,с, 202.