Способ получения сложных окисныхсоединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски Сфцнаинстическн Респубинн(22) ЗаЯвиено 28.04.79 (23) 2760930/23-26 с присоединением заявки Ио Государствеииыя комитет СССР во Аеаам изобретений я открытий.Х ХБИ"РБОрдена Ленина институт общей и неорганмчеекей"-химии им. Н.С, Курнакова йН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКИСНЫХ СОЕДИНЕНИИИзобретение относится к способам, получения сложных окисных соединений со структурой пирохлора типа В МОю,. М О , которые могут использоваться в электротехнической и электронной промышленности при производстве микроплат, резисторов и электрических контактов.Известны способы получения сложных окисных соединений, содержащих осмий, реакциями карбонатов щелочноэемельных металлов с двуокисью осмня на воздухе при 530"550 оС и в кисло роде в запаянной ампуле нри 700- 1000 оС 1 или гидроокисей редкоземельных элементов с двубкисью осиия в атмосФере .азота при 600"700 С (23.Однако для получения сложных соединений 81 З-К МкОзз-у МУОт (М-РЗЭ, Ьс У или Эп, М" йо, РЬ, 3 г, Рй, Т 1, Е, Н 1, Вп) эти способы не пригодны, поскольку не все иэ перечисленных М и М образуют стехиометрические гидроокиси или карбонаты определенного состава, н вследствие этого, получение стехиометрических сложных окнсных соединений по этим известным способам невозможно.Наиболее близким к предлагаемому .изобретению является способ получе;ния сложных окисных соединений общей Формулы В к МкМО , где иУ, Ьо, .Сб, РЬ или Р 3 Ь, М= Вы, КЬ,Эг, Рй Т, Хг, Бо, 5 Ь, бе х.= 0-2,0,а Е = 0-1. По этому способу, окислыполучают из смесей окислов или гидроокисей исходных материалов путемотжига нх при 750-860 оС в окислительной или инертной атмосфере 3.Однако этот способ не может бытьприменен для получения аналогичныхсоединений осмия вследствие быстрого окисления двуокиси осмия Оь 92 долетучих окислов ОБОЗ и Оь 04 и УДатэ леиия последних иэ реакционной смеси, Образование высших окислов осмия начинается с заметной скоростьюпри температурах выше 650-660 ОС.Суммарное давление пара ОьОа + Оз 04 20 над твердой двуокиСью осмия Оз 02 притемпературе выше 700 С весьма велико(23 торр при 714 С, 83 торр при794 оС и 131 торр при 829 оС), а этоприводит к частичному или почти полному удалению окислов осмия из зоныреакции и образованию нестехиометрнческих соединений сложного состава,что вызовет существенное сннжение выхода соединений типа 30 8МкОка у М О, а порой делаетпростр невозможным получение соединений стехиометрического состава,Цель изобретения - получениесложных окисных соединений, содержащих осмий,Поставленная цель достигаетсятем, что смесь порошков двуокисиосмия, окиси висмута, окиси.трехвалентного металла и двуокиси четырехвалеитного металла прокаливаютсначала на воздухе при 550-580 Сов течение б"8 ч с последующим охлаждением смеси и прокаливанием ватмосфере кислорода при 700-980 С втечеяие 15-40 ч.При выходе за указанные температурные интервалы сложные окисные соединения, содержащие осмий, с воспроизводными электрическими свойствамиполучить не удается. Так при температуре на первой стадии ниже 530-500 Среакция идет очень медленно, выше 20580 фС летит осмий, На второй стадиипри температуре ниже 700 С плохо формируется кристаллическая структураполучаемых окисных соедичений, чтосказывается на их электрических25свойствах, при температуре вьпде980 С начинает разлагаться соединение,полученное на 1 стадии.Вторичный отжиг в атмосфере кислорода в запаянной ампуле носит характер стабилизирующий, т.е. приводящий 30к более совершенной кристаллическойструктуре продукта и стехиометрииполучающихся веществ по кислороду,поскольку в этом случае диссоциация(даже частичная) сложных окислов .не 35происходит.Интервальные значения х и у в твердых растворах составляют для х = 01,6, для у = 0-1,8. При х.) 1,6,у1,8 требуется более высокая температура реакции, что вызовет невоспроизводимость результатов по указанным причинам.П р и м е р 1. Просеянные черезсито сразмером ячейки 40 мкм порошки 2,230 г 81 0, 1,622 г Мд 03,2142 г Оь 02 и 0,754 г БпО смешивают и перетирают в агатовой ступкев этиловом спирте в течение 12 мин.Полученную шихту высушивают на воздухе и прокаливают в фарфоровой чашке на воздухе при 565 бС в течениеб ч. Затем охлаждают. Продукт отжигаповторно перетирают в этиловом спирте и помещают в алундовый тигель,который, в свою очередь, помещен в кварцевую ампулу. Ампулу заполняют очищенным кислородом, запаивают, нагревают до 940 С со скоростью 40 град/чи отжнгают при этой температуре 40 ч,По окончании отжига печь медленно бОохлаждают и образовавшееся соединение извлекают из ампулы, прокаливаютна воздухе при 750 фС н течение 3 ч,затем обрабатывавт 45 5 азотной кислотой в течение 15 мин, после чего 65В промывают дистиллированной водой.Полученные темно-коричневые кристаллы ВМООьпО отжигают на воздухе при680 С в течение б ч для окончатель 9ного удаления летучих примесей.П р и м е р 2, Операции, изложенные в примере 1, производят с порош"ками 810 З (3,495 г), Ос 08(0,906 г),Оь 0 (2,222 г) и 800 (1,330 г) стой лишь разницей, что температураотжига на воздухе 580 С, время отжи"га 8 ч, а в запаянной кварцевой ампуле температура отжига 980 С, время - 35 ч.Результаты химического анализа.Найдено, вес.Ъ В 39,88,6 д 9,69;Оз 23,62; Во 12,90.Вычислено, вес.Ъ: В 39,42;Сд 9,88; Оь 23,92; Вц 12,70,Соединение В 1 Од 0 ОьйцО изоструктурно 81 Оь От и имеет параметр элементарной ячейки 10,332 А.Соединение имеет металлический типпроводимости с удельным сопротивлением 3,7 10 Ом см при 22 С.П р и м е р 3. Операции, изложенные в примере 1, производят спорошками В 1 Оз (2,.330 г), РуО(2,690 г) при 570 С в течение б ч,а температура отжига в запаяннойкварцевой ампуле 930 С в течение40 ч. Полученные черные кристаллыимеют состав: 81 РуОь, Эг О.,0,3 МРезультаты химического анализа:Найдено, вес. 81 23,68;Оу 18,60; Оь 17,72; 3 г 26,26.Вычислено, вес.%: В 28,13;Ру 18,76; Оз 17,57; 3 г 26,62.Соединение имеет металлическийтип проводимости с удельным сопротивлением 1,110 30 м см при 20 С.П р и м е р 4. Операции, изложенные в примере 1, производят спорошками 8103 (3,728 г), УОр(1,039 г), отжйг на воздухе ведутпри 580 С в течение б ч и в запаянной кварцевой ампуле 960 С в течение40 ч. Полученные серовато-темныекристаллы имеют составВ6 У 04 Оз 0 р Т 1ОуРезультаты химического анализа.Найдено, вес.В В 49,89;У 5,02;0 19,27, Т 9,10.Вычислено, вес.; 81 49,35;У 5,26; Оя 19,65; Т 9,20.. Соединение имеет полупроводниковый тип проводимости удельное со"противление З,б 10. Омсм при 22 С,.3 оэнергия активации проводимости 0,160,20 эв.Полученные сложные окисные соеди,нения обладают широким диапазономудельного электросопротивления,которое определяется природой М и Й 1, атакже величиной х и у, Варьированием М, М , х иу определяется и типпроводимости полученных соединений,806610 30 Формула изобретения Составитель В. ПополитовРедактор С. Патрушева Техред М,федорнак ИорректорГ, Назарова Тираж 516 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 160/36 филиал ППП фПатент", гУжгород, УЛ. Проектная,4 который по мере увеличения значенияу для любых М и Мф может менятьсяот металлического к полупроводниконому, Это свойство соединений является особенно важным, поскольку поз"воляет применять в единой микросхемеполупроводниковые и проводящие элементы с практически одинаковымкоэФфициентом термического расширения, что существенно повышает надежноеть узла. Способ получения сложных окисныхсоединений с общей Формулой 1581МХМ 0 где М - редКоземельныйэлемент, У, Зп, 5 с, М - Т, Ег, НГ,5 п Рц, РЬ, Зг, Рй, х = 0116.;У = 0,1-1,8 нагреванием смеси порог=ков исходных окислов в атмосФерекислорода,. о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения сложныхокисных соединений, содержащий осмий,смесь порошков двуокиси осмия, окисивисмута, окиси трехвалентного и двуокиси четырехвалентного металла прокаливают на воздухе при 550-580 С втечение 6-8 ч затем охлаждают и вновьпрокаливают при 700-980 С в течение15-40 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 433106, кл. С 01 6 55/00,1972.2. Авторское свидетельство СССРР 562511, кл. С 01 6 55/00, 1976.3. Патент США Р 3816348,кл. 252-520, 1972.