Мономерно-олигомерная композицияи способ ee получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 802309(51)М, Кл 3С 08 Ц 63/64 С 08 (. 67/06 Государственный комитет СССР но дедам изобретений н открытий(71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР(54) МОНОМЕРНО-ОЛИГОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ о 0-1; 15 Х -- о 15-25 25 23-334 10 30 Изобретение относится к химической технологии, а именно к мономерно-олигомерным композициям, которые применяют для получения связующей осно- втт слоистых пластиков и пресс-мате- , 5 риалов, а также приготовления эаливочных компаундов, лаков, покрытий и пленок, и к способу их получения.Известна мономерно-олигомерная композиция, включающая ненасыщенные О мономеры и олигомеры общей формулыУ СбН 4 (Х)п ОС 6 Н 4 Угде У и У-СН-СН и/или -С,Н(СН )ОСОСш2 5 411,-0-СбН 4 СН=СН(СК 1-С -Н 4- . при следующем соотношении компонентов, мас.%; СНДСН С Н 4 О Сбн 4 СНю6 -снСНуСН С 6 Н 4 О Сб Н 4 СН (Снз) ОСОС=СН 40-50 Нсзс-СООСН(СН) СбН 40- -сн 4 сн(сн,) осос=сн Олйгомеры с и 1,а также способ получения этой композиции, заключающийся в нагреваниибис(4-(1-гидроксиэтил) феннловогоэфира БГФЭ с пропиоловой кислотой(соотношение эфир:кислота равно1:2,5-0,5) в среде органическогорастворителя, катализатора и ингибитора полимеризации Ц .Эта композиция и способ ее получения имеют следующие недостатки.Продукты отверждения являютсянастолько непрочными, что без дополнительного армирования определениеих теплостойкости оказывается затруднительным, Это ограничивает применение композиции. Пропиоловая кислота,используемая для синтеза, являетсямалодоступным продуктом, кроме того,она недостаточно устойчива при хранении и перед употреблением требуетспециальной очистки,Наличие концевой тройной связив композиции осложняет условия еехранения вследствие подверженностиокислению кислородом воздуха.Уровень прочностных свойств стеклопластиков,полученных на основеэтой композиции, достаточно низкий(предел прочности при изгибе -Сигили 40-52 ляе 1 г рак что с о=ос и=1-5 Большие количества летучих продуктов деструкции при отверждении-СН (СН )ОСОКкоос(сн) снсбн 4-0-сн 4 сн (сн) осок22-38Олигомеры с =1 1-16и способ ее получения, заключающийся в нагревании БГФЭ с уксусной, пропионовой или масляной кислотой при80-115 С в среде бензола в присутствии катализатора полимеризации примольном соотношении эфир: кислота,равном 1:1,5-О 2.Эта композиция и способ ее получения имеют следующие недостатки.Большие количества Летучих продуктов деструкции и, как следствие,большие усадки при отверждении композиции(относительная потеря массы100 составляет 20-34 Ъ),Низкий уровень прочностных свойстненаполненных образцов и армированных пластиков, полученных на основеуказанной композиции (для стеклоплатиковб(кгс/см)/с(0 С):2000/20,1400/250, 1100/300) .Цель изобретения-повышение прочностных свойств полимерных материалона основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов.Поставленная цель достигается темчто в мономерно-олигомерной композиции, включающей бис-(4-винилфениловыэфир и ненасыщенные олигомеры, в качестве ненасыщенных олигомеров ком-:.позиция содержит соединения общейформулыНС=СН-У-СН(СН )-Хп-ОСН(СН)-У-сн=сн 2гДе У-(СбН 4)2 0;х-Осн(сн 3)-у-сн(снз)-;п=0-5,при следующем соотношенииксмпонентов, мас.Ъ:Бис-(4-винилфениловый)эфир 1-57Олигомер 2-25Олигомер 20-97 5 О 5 2 О 25 ЗО 35 40 45 и способом ее получения, заключающимся в нагревании БГФЭ в среде не- полярного ароматического растворителя при температуре кипения реакционной смеси в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации.Состав и строение компонентов композиции устанавливают с помощью химического озонирование , элементного хроматографического анализов и ИК- спектроскопии.Композиция сохраняет свой состав при хранении при комнатной температуре свыше 0,5 года.В качестве кислого катализатора используют п-толуолсульфокислоту(ТСК) а в качестве ингибитора полимериза) ции - гидрохинон(ГХ), однохлористую медь (ОХМ), тиофен.П р и м е р 1. Смесь 10,0 г БГФЭ, 0,1 г ГХ, 0,25 г ТСК(2,5 Ъ от массы БГФЭ) р 0,25 г ОХМ) 0,05 г тиофена и 240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 10 мин, После охлаждения реакционную смесь отделяют от.ОХМ фильтрованием, затем промывают последовательно водой 5 Ъ-ным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции. Бензольный раствор композиции, сушат, пропускают через слой окиси алюминия и бензол отделяют перегонкой под вакуумом в присутствии 0,01-0,1 Ъ ГХ. Выход композиции 7, 5 г, Т Ра з. 54-67 С, ее элементный состав,Ъ: С 79,38; н 6,90, О 13,72.Йенасыщенность композиции, определенная методом озонирования, составляет 0,00041 моль двойных связей на 1 г, В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1625(С=-С), 1600, 1400, 1450(С=С в ароматическом кольце), 1245 -О- в ароматических эфирах 11 оо ( сн(сн ) О-сн (сн,)1990, 91 о (=Снд внеплоскостные колебания).Состав композиции, определенный методами эксклюзионной хроматографи), химического, элементного .анализа и ИК-спектроскопии, приведен в табл.1, асвойства продуктов отверждения композиции и стеклопластиков - в табл.2 П р и м е р 2, Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г (2,5 Ъ от массы БГФЭ 1 ТСК 05 г ОХМ, 0,05 г тиофена нагревают при температуре кипения в 240 мл бензола в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают и выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 7,6 г,Травм 47-550 С, элементный состав, Ъ;С 80,51, Н 6,57; О 12,92.Ненасыщенность композиции составт 0,00165 моль двойных связей наВ ИК-спектре имеются те же хатеристические полосы поглощения,и для продукта в примере 1.Со"тав композиции указан в табл, 1,а свойства продуктов отверждения истеклопластиков - в табл. 2.П р и м е р 3. Смесь 10,0 г ЮГФЭ,0,1 г ГХ, 0,25 г 2,5 от массы БГФЭ)ТСК 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 2 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1.Выход композиции 8,3 г Т разм, 5060 С, элементный состав,: С 84,19;Н 6,60; О 9,21.Ненасыщенность композиции составляет 0,00626 моль двойных связей иа1 г. В ИК-спектре продукта имеютсяте же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1,Состав композиции указан в табл.1,а свой:тва продуктов отверждения истеклопластиков - в табл. 2. 20 П р и м е р 4. Смесь 10,0 г БГФЭ.0,1 г ГХ, 0,37 г (3,7 от массы БГФЭ) ТСК 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл бензола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1, Выход композиции 7,7 г, Трэ 40- 50 ОС, элементный состав,: С 83,17; Н 6,67; О 10,14.Ненасыщенность композиции составляет 0,00451. моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же.характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1,Состав композиции и свойства продуктов отверждения н стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно. 40 П р и м е р б. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,25 г 2,5 от массы БГФЭ) ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 8,4 г,Т роъм, 58- 70 С, элементный состав,: С 85,85, Н 6,65; О 7,5. П р и м е р 5. Смесь 10,0 г БГФЭ О, 1 г ГХ О, 5 г( 5массы БГФЭ) ТСК, 0,25 ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мп бунзола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1.Выход композиции 7,5 г, Т разм. 55-65 Ср элементный состав,%: С 86,53, Н 6,53; О 6,94.Ненасыщенность композиции составляет 0,0067 моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что в продукте, описанном в примере 1. Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно. 55 Ненасыщенност композиции составляет 0,0076 моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы потлощення, что и для продукта в примере 1. Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стекплопластиков приведены в табл. 2 соответственно,П р и м е р 7Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ,0,25 г(2,5 от массы БГФЭ) ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена . и 240 мл толуола нагревают при температуре кипения в течение 2 ч, Выделение композиции проводят по примеру 1Выход композиции 8,3 г, Трюизм 50-55 ОС, элементный состав,; С 85,85; Н 5,13, О 9,02.Ненасыщенность компОэиции составляет 0,00636 моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл. 1 и 2 соответственно.П р и м е р 8. Смесь 10,0 гБГЭФ, 0,1 г ГХ, 0,25 г(2,5 от массыБГЭФ)ТСК, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофенаи 240 .мл ксилола нагревают при температуре кипения в течение 0,5 ч.Выделение композиции проводят попримеру 1. Выход композиции 8,2 г,Траъм.55-65 оС, элементный состав,;С 85,45; Н 6,93, О 5,62,Ненасыщенность композиции составляет 0,00708 моль двойных связей на1 г. В ИК-спектре имеются те же характеристические полосы поглощения,что и для продукта в примере 1,Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стеклопластиковуказаны в табл. 1 и 2 соответственно.П р и м е р 9. Смесь 10,0 г БГФЭ 0,1 г ГХ, 0,1 г концентрированной серной кислоты, 0,25 г ОХМ, 0,05 г тиофена и 240 мл толуола нагревают при температуре кипения в течение 1 ч. Выделение композиции проводят по примеру 1. Выход композиции 7,2 г Трюизм. 58-68 ОС.Ненасьпщенность композиции составляет 0,0087 моль двойных связей на 1 г. В ИК-спектре имеются те же полосы поглощения, что и для продукта в примере 1.Состав композиции, свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл, 1 и 2 соответственно.Таким образом, полученные материалы на основе мономерно-олигомерной композиции обладают повышенными проч- костными характеристиками, а отверждение композиции сопровожцается невысоким выделением летучих,продуктов и, как следствие, пониженной усадкой.802309 Таблица 1 Состав композиции, определенный на основе данныхЬксклюзионной жидкостной хроматографии, данных химическогоэлементного анализа и ИК-спектроскопии. 97 10 86 40 25 35 26 25 49 18 36 46 52 22 26 20 30 50 21 49 30 57 23 20 Таблица 2Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков на основепредлагаемой мономерно-олигомерной композиции. Показатель стеклопластика Теплостойкость,Номерпримера предел прочности при изгибе (в кгс/см ) при температу,С условия термоокьслительного старения пределпрочности при изгибе после термостареня, кгс/см температура, ос время,ч20 320 25 1 435 14,4 2 430 9,3 3, 439 10,0 320 1"00 320 25 1200 40 320 1900 4 441 7,5 320 40 1700 5 438 7,0 320 40 1600 6 455 3,7 320 40 1700 25 7 4458 457 9 457 3,0 320 600 4,8 2900 1700 3400 2200 320,25 1500 6,0 320 40 1800 Температура, при которой происходит деформация образца под нагрузкой1 кг на индентор с площадью торцовой части 1 мм Потеря массы при от верждении (Я 100),ф 3200 2300 3200 2400 3700 2900 4100 2000 3500 2100 3200 2500 3200 200010 802309 формула изобретения Составитель Л. Валуев Редактор Л. Ушакова Тех ед М,Лоя Корректор М.Вигула0503 29 Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открйтий 113035 Москва ЖРаушская наб.Заказ д. 4 5 Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Мономерно-олигомерная композиция, включающая бис-(4-винилфениловый) эфир и ненасыщенные олигомеры, о т л и ч а ю щ а я с я тем, чтг, с целью повышения прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшения усадки при получении полимерных материлов,в качестве ненасыщенных олигомеров она содержит соединения общей формулы ндс=сн-т-сн(сн)-х -осн(сн )-ч-снИ Э-сндгде У - ( С Н 4)0х- -осн (сн) сн(сн 9);п=О,Б при следующем соотношениикомпокентов, мас.В: Бнс-(4-винилениловый)эфир 1-57Олигомер с п=О 2"25Олигомер с п=1-5 20-972. Способ получения композициипо п,1, заключающийся в том, чтобис-(4-(1-гндроксиэтил) фениловыйэфир нагревают в среде неполярногоароматического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации при температуре кипения реакционной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке 2348387/05, кл. С 08 Я 63/641976.2Авторское свидетельство СССРпо заявке 2553003/05, кл. С 08 Я 63/64,1977 (прототип).