Способ получения адипонитрила

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ пц 784762(31) 284 372 С 07 С 121/26С 25 В 3/10 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыДональд Ллойд Сэддер и Уильям А. Геккел(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА 1Изобретение относится к способуполучения адипонитрила и широко применяемого в пооизводстве синтетического волокна, в частности найлона.Известен способ получения адипонитрила электролитической гидродимеризацией,акрилонитрила в водном растворе четвертичной аммониевой солипри рН 6-10 и температуре 30-35 С.Анод выполнен из платины или желеОза, или никеля, катод - из свинца,сплава ртути со свинцом, кадмия,сплава таллия со свинцом, цинка илимеди. Выход адипонитрила 83 11).Недостатком данного способа является значительная скорость коррозии анода 17,8 мм в год в случае никелевого анода (условия гидродимеризации акрилонитрила: время - 6 ч,плотность тока 0,16 А/см , рН, 2 Оконцентрация 10 вес.Ъ, незамещенных фосфатов натрия и 10 г.моль/лкатионов аммониевого основания) и48 мм в год в случае использованиясплава таллий-свинец (условия гидродимиризацкн: время 24 ч, плотностьтока - 0,16 А/см , рН - 8),Известен также наиболее близкийпо технической сущности к предложенъ. способ получения аднпоннтрнла 3 п 2путем электролитической димеризацин акрилонитрила в односекционном злектролизере прн температуре 0-40 оС в присутствии добавок - чеЗгвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного металла и при рН 5-10. Анод выполнен из железа или магнита катод-графит; конверсия акрилонитрила составляет 20-70 21.Недостаток этого способа заключается в коррозии анода до 12 мм в год, даже при температуре 20 оС, в результате чего требуется интенсивное охлаждение электролизной среды н поддержание достаточно низкой плотности тока (обычно менее 0,1 А/см ),Цель изобретения - улучшение технологии процесса в результате снижения скорости коррозии анода при относительно высокой температуре н плотности тока.Поставленная цель достигается способом получения адипонитрила путем . электролитическои димеризации акрилонитрила в односекцнонном злектролизере в присутствии добавок - четвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного металла, отличительная особенность которого состоит в том, что злектропиз прово 7847622,36 мм от кадмиевого катода, состав которого описан в примере 1. Раствор, который также содержит при. близительно 0,8 вес, органической фазы, включающей приблизительно 58 адипонитрила, 25,5 акрилонитрила, 8,5 акрилонитрил-ЕНД-побочных продуктов и 8 воды, подвергают электролизу при его пропускании через ванну . со средним падением напряжения поперек ванны 3,85 В и плотностью тока 0,16 А/кв,см, анодной (или катодной) поверхности, находящейся в контакте с раствором, после чего направляют в декантатор для установления равновесия с образовавшимся верхним слоем, состав которого приблизительно равен составу укаэанной органичес. кой Фазы. После чего отводят отстоявшийся нижний слой(водный слой) для рециркуляции через ванну. Через 62 ч электролизав течение которого акрилонитрил и воду непрерывно добавляют в циркулирующий водный раствор и удаляют эквивалентное количество продукта из верхнего слоя декантатора, устанавливают, что акрило нитрил в растворе превращается в адипонитрил со средней молярной селективностью 87,7, а скорость коррозии анода из углеродистой стали составляет только 0,38 мм/год. 35 40 45 о0 53 4065 дят с анодом иэ углеродистой стали при 50-55 С и плотности тока 0,15 о0,27 А/смПри использовании анода из углеродистой стали (0,1-1,5 углерода) скорость коррозии анода в год составляет 0,35-0,9 мм, а селективность процесса 87,7.Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.В процессе электролитической гидродимеризации средой может быть не только водная, но и диспергированная в водной среде органическая фаза в любых количествах, при которых водный раствор образует непрерывную фазу электролизной среды.Концентрация катионов четвертичног( аммония составляет от 10 - 10 Г моль/леТакие катионы можно вводить в водный раствор известным способом, например растворением гидроокиси четвертичного аммония или его соли в растворе в количестве, необходимом для создания заданной концентрации катионов, предпочтительно тетралкиламмониевых ионов.В качестве Фосфатов и боратов щелочных металлов могут использовать вторичный или первичный кислый фосфат или вторичный кислый борат калия, обычно в количестве 0,5 весКислотность раствора поддерживают таким образом, чтобы около катода должна быть нейтральная или щелочная среда,. а около анода рН среды равна 7В процессе работы односелекционного электролизера анод может быть выполнен в форме пластины листового элемента.Преимущество анода из углеродистой стали также и в том, что он не содержит больших количеств металлов, которые в результате попадания в электролизную среду проявляют тенденцию к гальваническому осаждению на катоде, вследствие чего изменяется природа катодной поверхности чт снижает селективность процесса. П р и м е р 1. В ходе проведениянепрерывного процесса водный растворсодержащий в растворенном состоянииприблизительно 1,4 акрилонитрила,1,2 адипонитрила, 0,2 акрилонитрил-ЕНД-побочных продуктов,6,810г моль/л этилтрибутиламмониевых катионов, 10 смеси частичнозамещенных ортофосфатов натрия, чтосоответствует величине рН раствора,равной 9 (приблизительно МаН,Р 04)и 2 пиробората натрия (Ма 140,) пропускают при температуре 55 С н соскоростью в 1,22 м/с через неразделенную на секции электролитическуюванну с анодом из углеродистой стали (0,2 С) ,отделенным зазором П р и м е р 2. В ходе проведения непрерывного процесса жидкую электролитическую среду, состоящую из 99-ного водного раствора, содержащего в растворенном виде 0,6-0,9 акрилонитрила 0,5-0,8 адипинитр 1 ла,21 смеси ортофосфатов натрия, придающей раствору рН 8,5, 0,71,3 х 10 моль/л этилтрибутиламмониевых ионов и бораты, полученные добавлением ортоборной кислоты в количестве, равном приблизительно 2раствора, и из 1 диспергированнойнс нерастворенной органической Фазысодержащей 30-32 акрилонитрила,54-56 адипонитрила, 7 акрилонитрил-ЕБД-побочных продуктов и 6-7 воды,пропускают при температуре 55 С и соскоростью 1,2 м/с через неразделенную на секции электролитическую ванну с анодом из углеродистой стали,отделенным зазором 2,25 мм от катодаиз кадмия, состав которого (по меньшей мере 99,9 кадмия) и подвергаютэлектролизу при ее пропускании черезванну с плотностью тока 0,185 А/смповерхности катода. Органическуюфазу, содержащую образовавшийся адипонитрил, побочные продукты и непрореагировавший акрилонитрил отделяютэт подвергнутой электролизу средыпутем декантации и прибавляют акрилонитрил, после чего среду рециркулируют через ванну и вновь подвергаютэлектролизу при вышеописанных условиях. На каждый ФарадеЯ тока (96500784762 Формула изобретения Составитель М. Меркуловаредактор т. Никольская текред И.доаалееа корректоре. Шекмар Заказ 8593 66 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Кулон) прошедший через среду, выводят приблизительно 13 г раствора из системы и заменяют водой, содержащей в растворенном виде этилтрибутилам.мониьвых ионов и ортофосфатов натрия и боратов в количестве, которое достаточно для поддерживания концентраций этих компонентов раствора при вышеуказанном уровне, и для сохранения общего количества среды в ос новном постоянно. Через 89 ч электролиза при указанных условиях устанавливают, что акрилонитрил превращается в адипонитрил сосредней и окон.чательной селективностями 87,7 и 86,4 соответственно, а скорость коррозии поверхности анода составляет 0,35 мм/год.П р и м е р 3. В ходе проведения непрерывного процесса жидкую электролитическую среду, состоящую из 99-ного водного раствора, содержащего в растворенном виде 1,4-1,6 акрилонитрила, приблизительно 1,2 адипонитрила, 10 смесите ортофосфатов натрия, 0,2-7,9 х 10 моль/г гексаметиленбис (этилдибутидамкониевых) ионов и бораты натрия, полученные путем нейтрализации ортоборной кислоты в количестве, соответствующем приблизительно 2 раствора, до величины рН раствора 8,5 и из приблизительно 1 диспергированной, на не- растворенной органической фазы, содержащей 27-29 акрилонитрила, 54- 58 адипонитрила, 7-9 акрилонитрил- -ЕНД-побочных продуктов и 8 воды, пропускают при 55 фС и со .скоростью .1,22 м/с через не разделенную на секции электролитическую ванну с анодом из углеродистой стали отделенным зазором 1,76 ммот кадмиевого катода, который соответствует в основном примененному в примере 1 катоду, и под) вергают электролизу при ее пропускании через анну плотностью тока 0,185 А/см поверхности анода (или катода.)Органическую фазу, содержащую образовавшийся адипонитрил, акрилонитрил-ЕНД-побочные продукты и непрореагированный акрнлонитрил отводят отподвергшей электролизу среды и прибавляют акрилоннтрил, после чегосреду рециркулируют через ванну ивновь подвергают электролизу при вышеописанных условиях, Через 75 чэлектролиза при этих условиях устанавливают, что акрилонитрил превращается в адипонитрил с селективностью87,8, а скорость коррозии стального анода составляет меньше 0,4 мм/год,П р и м е р 4. В процессе, который в основном соответствует описанному в примере 3 процессу, заисключением того, что вместо 0,2- 1 ф 7,9 х 10 моль/л гексаметиленбис (этилдибутнлаююниевых) ионов применяютв качестве четвертичных катионов вводном растворе 0,4-2,6 х 10 смоль/лтетраметиленбис (трибутиламмониевых) 20 ионов, устанавливают через 85 ч элек-тролиза, что акрилонитрил превращается в адипонитрил со средней селективностью 87, а скорость коррозиистального анода составляет меньше 3 0,4 мм/год,Способ получения адипонитрила путем электролитической димеризации акрилонитрила в односекционном электролизере, в присутствии .добавокчетвертичных аммониевых оснований, фосфатов и боратов щелочного металла с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения технологии, электролиз проводят с анодом из углеродистой стали при 50-55 С и 40 плотности тока 0,15-0,27 А/см 2. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США В 3611765,45 кл. 204-222, опублик. 1970. 2, Патент США В 3616321,кл. 204-73, опублнк. 1971