Способ предотвращения термополимеризации стирола

Союз Севетския Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ(51)М. Кл.э С 07 С 7/20С 07 С 15/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИСТИРОЛА 1Изобретение относится к области синтеза стирола, а именно к способам предотвращения термополимеризации, стирола и направлено на улучшение технологии выделенчя и очистки сти рола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.Стирол является одним из важнейших мономеров 1 для производства синтетического каучука и находит широ кое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.Производство стирола каталитичес ким дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, лег- ких побочных продуктов (бензол, то- .20 луол) и высококипящих примесей осуществляется методом многоступенчатой ректификации.Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбен зола - компонентов с близкой темпера. турой кипения (145 - 13 боС соответст. венно), обладает существенным недостатком, который заключается в терми.ческой спонтанной полимеризации моно. 30 2мера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обуславливает потери стирола.Известны способы предотвращейия термополимериэации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах путем введения таких ингибиторов, как моно- и диалкилкатехины, М-алкил-М-арилгидроксиламины, М-циклогексилгидроксиламин, диалкилокси" аминовые соли, ацетаты гидроксиламмония, семикарбазиды, тиосемикарбаэиды и их производные, печная сажа в сочетании с органическими перекисями, М, М-ди-(низший алкил)-гидроксилами- новые соли алифатических карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазан, п-метоксифенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислоты, медные соли ди-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты, диоксим-П-хинона и другихИз них промышленное применение получИ ли только гидрохинон,монооксим-(1-хино на, и-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатехином 111.1 днако использование указанных . ингибиторов не исключает забивку рек781196 Таблица 1 щ те е т таа ае аеа ее е т ттт щее щтеща т е щеХарактеристика Количество используемого ингибитора, ингибиторамасс.аетее ще ащ т еаъГттт щ щттеаеттт е0,05 0,1 0,20,3 0,5 1,0 БИКНСодержание полимера, масс. 28,86 24,03 7,59 2,34 1,12 Отс, Молекулярнаямасса полимера 143900 85110 22180 10840 6900 Отс. ГидрохинонСодержание полимера, масс. 52,5 39,6Молекулярнаямасса полимера 279900 201500 29,6 25,7 12,4 3,9183200 135800 128500 42000аее1 ЖЖФФФаееММйееееФЬе МФФЕМееее,еее. "е е е" " -е .тщащаеаещеееМщт е . тификационных колонн, материалопроводов и другбго оборудования труднорастворимыми смолами, очистка от которых требует много времени и боль" "шйхртасхбдов. Так при использованиисеры, имеет, место плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола,образуюЩегося из-эа наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединенийпри взаимодействии серы со стиролом.Кроме того, наличие серы в стиролевыше 0,001, резко ухудшает свойстваполистирола.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ предотвращения термополимеризации стирола в процессе.введения ингибитора термополимеризации, в качестве которого используют гидрохинон 2).Однако при высоких температурахуказанный ингибитор недостаточно эфФективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки обору "дЬвЖййяе "йолийером." "" еТак, в процессе ректификациисти-.рола при температуре куба колонны80 т 90 С в йрйсутствии 0,3-0,5 гидрохинона образуется свыше 3 "кубовых остатков", состоящих в основномиз полимеров стирола, Гидрохинонтакже ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность- распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию идостижение необходимой концентрацииингибитора,. Кроме того, гидрохинон склонен квозгонкее; в силу чего он удаляется иззоны высокой температуры ине препятствует термополимеризации.Цель изобретения - уменьшение образования термополимера и забивкиоборудования.Поставленная цель достигается тем,что в способе предотвращения термое полимеризации стирола в процессе еговыделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, вкачестве ингибитора используют бис(о-изопропил-тионокарбонилгидразон)М-нафтохинона (БИКН) в количестве0,05-1 0 от веса стирола.Эффективность разработанного спо"соба предотвращения термической полимеризации стирола иллюстрируется примерамиП р и м е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительнопромытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мп непосреедственно-перед загрузкой перегнан ного стирола с содержанием основноговещества 99,7-99,8 и 0,0136 г (0,05от веса стирола) БИКН. Ампулу эапаивают и помещают в силиконовую баню,где выдерживают при 110 С в течение Щ 15 ч, После темперирования полимериэ ампулы осаждают метиловым спиртоми центрифугируют (иоб/мин) втечение 20 мин. После декантацни жидкости из полимера вакуумированием допостоянного веса удаляют остаткирастворителя, Количество полимера назагруженный мономер составляет 28,06при средней молекулярной массе образовавшегося полимера 143900.П р и м е р 2, Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1, но вместо гидрохинона в стеклянную ампулу загружают3 мл стирола-ректификата и 0,272(1,0 по отношению к стиролу) БИКН. З 5 Образования полимера не происходит.В аналогичных условиях проводяттермополимеризацию стирола в присутствии различных концентраций БИКН игидрохинона.4 О Влияние природы и концентрации ингибиторана количество образующегосяполимера при термообработке стиролапри 110 фС и 3= 15 ч. приведены втабл. 145781196 Таблица 2 Характеристика Время термообработки, ч ингибитора 10 15 20 БИКНСодержание полимера, масс. Отс. 2,3415,72 Молекулярнаямасса полимера Отс. 10840 21430 ГидрохинонСодержание полимера, масс.% 4,0 25,7 67,9 Молекулярнаямасса полимера 30000 135800 183200 Составитель Г.ГуляеваРедактор Н,Кончицкая Техред А.Ач Корректор М.Демчик У .6. Заказ 8073/20 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В присутствии БИКН термополимери" зация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием нйэкомолекулярных продуктов реакции. Это свидетельствует о том, что укаэанное соединение наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия одновременно является и регуЛятором молекулярной массы образующегося термополимера, исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными пошитыми" полимерами,Применение БИКН для предотвращения термополимеризации стирола при его ректификационном выделении позволяет в 3-4 раза сократить потери мономЕра на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. 40Использование предлагаемого способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены оборудования и может быть осуществле" но на действующих технологических 45 схемах. Ориентировочный экономический эффект от использования этого способа в промышленности составит не менее200 т.р. в год.Формула изобретения50Способ предотвращения термополи . меризации стирола в процессе его вы-,Вследствие высокоэффективного действия по отношенйю к цепным радикальным реакциям БИКН подавляет развитие процесса термополимеризации стирола,в зйачительной мере предотвращая его при длительной термообработке.Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термо- . обработке стирола (с = 110 С) и концентрации ингибитора 0,3 масс. представлены в табл, 2деления ректификацией путем введенияингибитора термополимеризации, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюуменьшения образования термополимерги забивки оборудования, в качествеингибитора используют бис-(о-изопро.пилтионокарбонилгидразон)М-нафтохинна в количестве 0,05-1,0 от весастирола. Ъ Источники информации,принятые во внимание при экспертизе