Способ получения высших алкилхлоридов

(51)4 С 07 С С 07 С 17 08 ИТЕТ СССРИ И ОТНРЫТИИ УДАРСТВЕННЫИДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н АВТОРСН(71) Институт химической кинетики и горения СО АН СССР(72) И.Л.Котляревский и М.А.Камха (53) 547.412.723.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР В 401658, кл. С 07 С 19/02, 07.01.71.Авторское свидетельство СССР У. 507550, кл. С 07 С 19/02, 03.08.73. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛХЛОРИДОЯ с применением гидрохлорирования хлористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, гидрохлорированию подвергают высшие олефины при температуре 60-120 С, а в качестве катализатора используют кислоту Льюиса на носителе-окиси алюминия, алюмосиликате или силикагеле.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве кислоты Льюиса берут хлорид цинка.3. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий 1-25 мас.Х кислоты Льюиса на носителе.Настоящее изобретение относится кобласти органического синтеза, точ"нее к способу получения высших алкилхлоридов - важных промежуточных ве 5ществ в основном .и тонком органическом синтезе.Известен способ получения высшихалкилхлоридов гидрохлорированиемосоответствующего спирта при 85-165 С 10в присутствии катализатора комплексного металлоорганического соединения.Однако, способ не находит широкогопромышленного применения в следствиетруднодоступности исходного спиртаи используемого катапизатора,Наиболее близким к описываемомуспособу но технической сущности идостигаемому результату является способ получения высших алкилхлоридовпутем взаимодействия производныхспиртов - борных эфиров алифатических спиртов с хпористым водородомпри 120-180 С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, в частности 25хлорида цинка. Выход целевого продукта 98 Х.Недостатком известного способа является сложность технологии процессавследствие необходимости отмывки ЗОреакционной массы от катализатора,а также труднодоступность исходногосырья.Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процессаи расширение сырьевой базы для получения высших алкилхлоридов.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения высшихалкилхлоридовр состоящим В тОму что 40высшие олефины (С -С,6 ) подвергаютгидрохлорированию хлористым водородом при температуре 60-120 С в присутствии катализатора кислоты Льюиса,предпочтительно хлорида цинка, на но 45сителе - окиси алюминия, алюмосиликате или силикагеле, предпочтительноиспользуют катализатор, содержащий1-25 масД кислоты Льюиса на носителе.Отличительными признаками способа 0является то, что гндрохлорированиюподвергают высшие олефины, при вышеуказанной температуре в присутствиивыше казанного катализатора.55Высшие олефины - наиболее доступное сырье для получения высших алкилхлоридов. В,больших количествах выс" . шие. олефины образуются при нефтепереработке.Осуществление синтеза высших алкилхлоридов путем присоединения хлористого водорода к высшим олефинамприводит к решению важной производственной проблемы вследствие дешевиз"ны олефинов и того, что хлористыйводород является отходом ряда химических производств.Для быстрого протекания гидрохлорирования требуеТся 1-25 мас.й катализатора от веса олефинов, причемкатализатор, не теряя активности, может применяться не менее 20 раз. Дляпроведения процесса гидрохлорированияв частности, можно использовать промышленные смеси олефинов, образующиеся при пиролизе парафинов, а именно Фракцию 1 с т.кип. 140-186 С ифракцию 11 с т.кип. 180-240 С, Фракция 1 содержит непредельные углеводороды от Са до С а фракции 11 от Сю до СаОлефины фракции 1 содержат 5 мас.Халканов, остальное представляют оСолефины, содержащие в среднем,мас,Х.15СНа 25С,оНо 25СН 15и олефины с длиной углеродной цепименьше С и больше С и в сумме 15 Е.Олефины фракции 11 содержат15 мас,Х алканов, остальное представляют сС -олефины, содержащие в среднем, мас.Х.СН 25С, Нт 25СНа 25и олефины с длиной углеродной цепименьше С и и больше С,з в сумме 103.В процессе гидрохлорирования измеряют йодное число до и после реакции.После реакции полученные хлориды нерегоняют для определения остатка, характеризующего степень олигомериэации олефинов,П р и м е р 1. В круглодоннуютрехгорлую колбу с мешалкой, барботером и трубкой для вывода абгазов по"мещают 200 г олефинов фракции 1 или 11с йодным числом 176 и 140 - соответственно, 20 кг катализатора и прио80 С пропускают ток хлористого водорода с такой скоростью, чтобы абгаэыпрактически не выделялись, что сви772081 ЗО 1 У Сорбент ЕпСЕфрак 20 г (г)ции Йодное число черезВыход, Кубовый Х остаток Примечание 0 5 ч 1 ч 3 ч Высушен при120 СТем-ра 110120 СТем"ра 60 Среакция заканчивается за10-12 ч 98 89,3 24 98 ЕЕ ЗдО 1 ЕЕ АЕ О 1 2 Х 94 36 6-и кратноеиспользованиекатализатора ЕЕ алюмосиликат 2 97,7 2,2 95,2 Е ЗО 1 детельствует о полном поглощении хлористого водорода. Через определенные промежутки времени (от 0,5 до 3 ч) отбирают пробы по 0,5 мл для определения йодного числа. После окончания поглощения хлористого водорода, что видно по проскоку абгазов через счетчик, хлориды отделяют от катализатора и перегоняют при 70-135 С 2 мм рт.ст. Перегнанные хлориды и остаток взвешиваютВ тех случаях, когда йодное число после присоединения хлористого водорода снижается дпя Фракции 1 до 6, а для фракции 11 до 1,5, получающиеся алкилхлориды содержат в среднем соответственно для фракции Е, мас.Х:Алканы . 3,9Непрореагировавгошие олефины 3,4Алкилхлориды СВН д С 1 14,2СН СЕ 24,4С (оНа С 1 24 5Сн Н СЕ 142 гбАлкилхлориды с длиной углеродной цепи меньше С и больше Сн в сумме 15,4%.Общий выход алкилхлоридов 96,6 Х, масса - 230 гДпя ФРакции ЕЕ, мас.Х:Алканы 12,7Непрореагировавшиеолефины 0,8Алкилхлориды С Н . С 1 25,5Сш НСЕ 25,535С, Н С 1 25,5Апкнлхлориды с длиной углеродной цепи меньше Сн и больше С,э в сум-, му 9,9 Х. ЕЕ ЗЮ 1 3,55 1,5 ЕЕ З 10 1 7,4 8,3 Общий выход алкилхлоридов 98,0 Х,масса 200 г.Сравнительные данные об активности различных комплексных катализаторов гидрохлорирования высших олефионов при температуре 80 С приведены вследующей таблице.П р и м е р 2. В 100-литровый реактор с мешалкой барбетером, змеевиком, ротаметром и трубкой для выводаабгазов помещают 50 кг олефинов фракции ЕЕ с йодным числом 140 и 2 кг10 Х-ного хлористого цинка на алюмоосиликате. При температуре 80-90 С вреактор подают хлористый водород соскоростью от 0,6 до 6 м в час. Чейрез 15 ч йодное число хлоридов снижается до 3,абгазов ненаблюдается и хлористый водород поглощается полностью. Выход алкилхлоридов 95 Х ( м 48 кг)П р и м е р 3. Условия те же, чтов примере 1, но реакцию ведут притемпературе 110-120 С. Выход алкилхлоридов 89,3 Х (185 г).П р и м е р 4. Условия те же,что в примере 1, но реакцию ведутопри 60 С. Скорость реакции уменьшается в 10 раз, Выход 98,0 Х (масса 200 г)Как видно из приведенных примерови таблицы реакция присоединения хлористого водорода к высшим олефинамс образованием высших алкилхлоридовпротекает с достаточно большой скоростью. Наиболее активным являетсякатализатор, содержащий 5 Х хлоридацинка на силикагеле. В этом случаереакция гидрохлорирования протекаетна 98 Х,