Способ выделения пиридилэтанолов

кд- ч ч г-.иРД м,"ею; -1 Ф. 17.0;л,Е.;,та 1-Ф т"кетеке М Союз Советских Социалистических РеспубликОПИ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 771092 К АВТОРСКОМУ С ИЛЬСТВУ(22) Заявлено 140978 (21) 2664280/23-04 51)М, К,з с присоединением заявки Йо С 07 0 213/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54), СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРИДИЛЭТАНОЛОВ Изобретение относится к способувыделения пиридилэтанолов из продуктов жидкофазной конденсации алкилпйридинов с формальдегидом, которыенаходят применение в синтезе полимеров и биологически активных соединений.Известен способ выделения 2-метил-(р-гидроксизтил)пиридина изпродуктов жидкофаэной конденсации2,6-лутидина с формальдегидом путемперегонки смеси при пониженном давлении (1.Недостатком этого способа выделения является дегидратация названногопиридилэтанола в процессе перегонки.Образующийся при этом 2-метил-винилпиридин загрязняет целевой продукт. Для очистки 2-метил-Ь-гидроксиэтил)пиридина проводят повторную перегонку. Выход 45, Однако полученный продукт загрязнен и требуетдополнительной очистки перекристаллизацией, что снижает выход назван-,ного соединения,Другие пиридилэтанолы выделяютиз продуктов конденсации пиколиновс формальдегидом путем многократнойперегонки 2. Цель изобретения - повышение выхода и чистоты выделяемых пиридилэтанолов.5Указанная цель достигается способом выделения пирндилэтанолов изпродуктов жидкофазной конденсацииалкилпиридинов с формальдегидом путем перегонки в присутствии аммиакаили органических аминов, предпочтительно взятых в количестве 0,1-5 отвеса перегоняемого продукта,В качестве органических аминов используют метиламин, этиламин, диэтиламин, триметиламин, пиперидин.Предлагаемым способом выделяют 2-(-гидроксиэтил)пиридин, 4-3-гидроксиэтил)пиридин, 2-метил-(Р-гидроксиэтил)пиридин и 5-этил-(Р-гидроксиэтил)пиридин из реакционных смесей оксиметилирования 2-пиколина, 4-пиколина, 2,6-лутидина н 2-метил- -5-этилпиридина соответственно.Предложенный способ выделения продуктов конденсации алкилпиридинов с формальдегидов в присутствии аммиака или органических аминов позволяет путем однократной перегонки получать пиридилэтанолыс содержанием их вФракции 94-98, с выходом 89-97 отвзятого на разгонку.При проведении перегонки смеси,по. лученной жидкофазной конденсацией 4-пиколина с формальдегидом в отсутствие аммиака и органических аминов, 4-(-гидроксиэтил)пиридин получают с чистотой 82,5, выходом 64,3 от взятого на разгонку.Выделенные продукты анализируют методом газожидкостной хроматографии. П р и м е р 1. В перегонную колбу, снабженнуюдефлегматором, термометром, нисходящим холодильником и капилляром, помещают 22,5 г продукта,полученного при жидкофазной конденсации 4-пиколкна с формальдегидом и содержащего 60,6 вес. 4-ф-гидроксиэтил)пиридина, остальное - 4-пиколин и высшие оксиметильные производные 4-пиколина, и проводят разгонку под вакуумом в течение 78 мин. Во время разгонки в капилляр подают газообразный аммиак со скоростью 0,86 г/час, обеспечивающей концентрацию аммиака 5 вес Получают две Фракции, Первую Фракцию (4,3 г) отбирают от 50 С/20 мм до 125 С/3 мм (в основном состоит из 4-пиколина), Вторая Фракция (12,73 г), кипящая при 125-126 фС/3 мм, содержит 95,6 вес. 4гидроксизтил)пиридина и 4,4 вес. 2-(4-пиридил) -1-пропен-ола. Выход 4-ф-гидроксиэтил) пиридина 89,2 вес. от взятого на разгонку.П р и м е р 2. В условиях примера 1 разгоняют 52,2 г продукта, содержащего 60,6 вес. 4-(-гидроксиэтил)пиридина, но в перегонную колбу перед разгонкой вводят 0,025 г (0,1 вес,) диэтиламина. В капилляр во время разгонки подают азот, Время разгонки 70 мин. Получают две фракции, Черная Фракция (5,9 г)состоит в основном из 4-пиколина. Вторая фракция (14,64 г) содержит 95,3 вес. 4гидроксиэтил)пиридина. Выход 4гидроксиэтил)пиридина от взятого на разгонку составляет 91,4,Ч р и м е р 3. В условиях примера 1 разгоняют 26,8 г продукта,содер-. жащего 60,6 нес.,% 4-(гидроксиэтил) пиридина в течение 75 мин, но в капилляр во время разгонки подают триметиламин со скоростью 0,3 г/ч, обеспечивающей концентрацию триметиламина 1,4 вес Получают две Фракции. Первая Фракция (6,9 г) состоит в основном из 4-пиколина. Вторая фракция (15,4 г) содержит 94,5 вес. 4-(9- -гидроксиэтил)пиридина. Выход 4-(- -гидроксиэтил)пиридина составляет 89, вес. от взятого на разгонку.П р и м е р 4. В условиях примера 1 разгоняют 25,1 г того же продукта в течение 80 мин. Перед разгонкой н перегонную колбу вводят 0,12 г (0,5) пиперидина. В капилляр н тече 5 10 15 2 О 25 ЗО 35 4 О 45 50 60 ние разгонки подают азот. Первая Фракция ,5,1 г) состоит н основном из 4-пиколина.Вторая Фракция (14,6 г), кипящая при 125-126 С и остаточном давлении 3 мм рт.ст содержит 94,8 4-(Ъ- -гидроксизтил)пиридина. Выход последнего составляет 91 нес. от взятого на разгонку.П р и м е р 5. В условиях примера 1 разгоняют 26,5 г продукта, содержащего 60,6 нес. 4- ф-гидроксиэтил)пиридина, н течение 90 мин. В капилляр во время разгонки подают зтиламин со скоростью 0,4 г/ч, обеспечивающей во время разгонки концентрацию этиламина 2,2 нес Получают дне Фракции. Первая (6,1 г) состоит в основном из 4-пиколина, нторая (15,4 г) содержит 96,6 нес, 4-3-гидроксиэтил)пиридина, Выход 4 в (-гидроксиэтил)лиридина составляет 93,0 вес, от взятого на разгонку,П р и м е р 6. В перегонную колбу, снабженную дефлегматором, нисходящим холодильником, термометром и капилляром, помещают 24,5 г продукта, полученного при жидкоФазной конденсации 2-пиколина с Формальдегидом и содержащего 80,6 нес, 2гидроксизтил)пиридина, остальное - 2-пиколин и высшие оксиметильные производные 2-пиколина. Проводят раэгонку под вакуумом н течение 80 мин. Во время разгонки в капил-, ляр подают аммиак со скоростью 0,3 г/ч, обеспечивающей но время разгонки концентрацию 1,6 нес Получают две фракции. Первая Фракция (1,6 г), кипящая от 60 С/20 мм до 120 С/15 мм, состоит в основном изо2-пиколина. Вторую фракцию (19,6 г) отбирают при 120-121 /15 мм. Она содержит 98,2 вес. 2-3-гидроксиэтил)пиридина. Выход 2-(-гидроксиэтил)пиридина составляет 97,5 нес. от взятого на разгонку.П р и м е р 7, В колбу, снабженную капилляром, помещают 25,3 г продукта, содержащего 80,6 нес, 2-(- -гидроксиэтил)пиридина, и 0,25 г (1) диэтиламина. Колбу подсоединяют к ректификационной колонке эффективностью,15 теоретических тарелок и проводят разгонку н течение 70 мин. В капилляр в течение перегонки подают азот, Получают дне Фракции, Первая фракция (3,0 г) состоит в основном из 2-пиколина. Вторая Фракция (19,4 г) содержит 97,6 нес. 2-,- -гидроксиэтил) пиридина. Выход последнего 92,8 вес. от взятого на разгонку еП р и м е р 8. В уоловиях примера 6 разгоняют 25,2 г продукта, полученного при жидкофазной конденсации 2-метил-этилпиридина с формальдегидом и содержащего 611 5-этил-3- -гидроксиэтил)пиридина. Разгонку про-гидроксиэтил)пиридин 96,6 128-130/5 10490 1,5240 формула изобретения Тираж 495 Подписное Заказ 7393/33 ВНИИПИ филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 водят в течение 82 мин, В капилляр во время разгонки подают аммиак со скоростью 0,4 г/ч, обеспечивающей во время разгонки концентрацию 2 вес Первую Фракцию (3,5 г) отбирают при 75 С/15 мм рт,ст.-128 С/5 мм рт,ст. Она состоит в основном из 2-метил- -этилпиридина. Вторую фракцию (15,1 г) отбирают при 128-130 С/5 мм. Она содержит 96,6 вес. 5-этил-(Р-гидроксиэтил)пиридина. Выход последнего составляет 94,7 вес. от взятого на розгонку.П р и м е р 9, В колбу, снабженную капилляром, помещают 24,8 г продукта, полученного при жидкофазной конденсации 2,б-лутидина с Формальдегидом и содержащего 72,5 вес. 2-метил-б-(-гидроксиэтил)пиридина и 0,25 г (1) диэтиламина. Колбу подсоединяют к ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок и проводят разгонку в течение 76 мин, В капилляр в течение разгонки подают азот Первую фракцию (4,0 г) отбирают при 60 С/20- 128 С/10 мм рт.ст. Она состоит в основном из 2,б-лутидина. Вторую ФракПредлагаемый способ выделения пиридилэтанолов в присутствии аммиака или органических аминов позволяет на 20-45 увеличить выход пиридилэтанолов по сравнению с известным способом и повысить чистоту получаемого продукта. 1. Способ выделения пиридилэтанолов из продуктов жидкофазной конденсации алкилпиридинов с Формальдеги-. дом путем перегонки, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения их чистоты,цию 17,8 г отбирают при 128129"/10 мм рт.ст, Она содержит94,3 вес, 2-метил-б-(-гидроксиэтил)пиридина, Выход последнего 93,3 вес.от взятого на разгонку.П р и м е р 10 (для сравнения).В условиях примера 1 разгоняют 25,2 гпродукта, содержащего 60,6 вес.4-Ь-гидроксиэтил)пиридина но в капилляр подают с небольшой скоростьюазот для обеспечения равномерногокипения жидкости. В результате раз- .тонки общее время которой 83 минполучают две фракции. Первая Фракция (5,9 г) кипящая при 50 С/20136 С/5 мм, состоит из 4-пиколина и 15 4-винилпиридина, Вторую Фракцию(11,9 г) отбирают при 136-138 С/5 мм. Рт.ст. Она содержит 82,5 вес.4-Ъ-гидроксиэтил)пиридина 5 4-винилпиридина, остальное - 2-(4-пири- Щ дил)-1-пропен-ол. Выход 4-(-гидроксиэтил)пиридина 64,3 вес. отвзятого на разгонку. Характеристики выделенных приперегонке пиридилэтанолов приведеныв таблице. процесс ведут в присутствии аммиакаили органических аминов,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю 50 щ и й с я тем, что аммиак или органические амины берут в количестве0,1-0,5 от веса взятого на выделение продукта.Источники информации,55 принятые во внимание при экспеРтизе1. Вода)в 1 Я Ллкил- и алкенилпиридины, Яосгп, СЬев 1964, 38,Р 9, 1337 (прототип).2. РгоГс Е. Получение и выделение 6-метил-пиридилэтанола и 4-пифо ридилэтанола, СЪев. ТесЬп. 1956,8, М 7, 378.