Способ получения радиоционностойких катионитов

оц 77062 ьспз Советских ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ23) Приоритет по делам изобретений 3) 3) УДК 661 183.123.(45) Дата опубликования описания 07.01.8, Мелешков и Л, Л. Лопаткина Заявитель Октябрьской Революцно Красного Знамени титут им, Ленсовета енинградскии орден и ордена Трудов технологический и(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЦИОН НОСТОИКИХ КАТИОН А певозможннит с высоС цельвысокой пофункционаспособ полтионитовформолитанефтяного10 толуола иподвергаютзах 5 107Формолный проду15 20 Изобретение относится к области получения полифункциональных катионитов,обладающих повышенной стойкостью к действию р-излучения, Катиониты можно использовать в качестве ионитов общего назначения, а также в ядерно-химической технологии, например, для вьтделвния и очистки радиоактивных изотопов, в ядерной энергетике, например, для очистки радиоактивных сточных вод,Известны сульфокатиониты, полученные путем сульфирования 20% -ным олеумом аофальтенсодержащвго сырья (нефтяных асфальтитов (при 100 - 105 С) Ц. Они имеют высокую радиационную стойкость (до дозы 10 рад), но обладают невысокой механической прочностью (до 80% ) и невысоким значением статической обменной емкости (до 3,02 мг экв/г),Известен также способ получения радиационностойких катионитов путем сульфирования олеумом при нагревании фураноформолита - продукта взаимодействия асфальтита, фурфурола и кислого гудрона 121. Сульфокатионит имеет обменную емкость по сульфогруппам, составляющую 3,6 - 4 мг экв/г, механическую прочность 90 - 94%, высокую радиационную стойкость, однако степень сшивки в фуранофррмолите достигает 80 - 90%, ез-за чего о получить на его основе катиокой пористостью,ю получения сульфокатионитов с ристотью и придания им полильности обмена ионов предложен учения радиационностойких капутем сульфирования олеумом- продукта взаимодействия асфальтита, формальдегида и перед стадией сульфирования егодействию 7-излучения при до - 5 10 рад в водной среде.ит представляет собой известкт 131. Исходный формолит в запаянных ампулах в дистиллированной воде облучают на у-установке МРХ-упри мощности дозы 150 рад/с дозами 5 107 - 5 10 рад. Затем проводят сульфирование при 100 в 1 С в течение 1 - 3 ч 20%-ным олеумом (10-кратный весовой избыток),Полученные катиониты представляют собой черные зерна неправильной формы с размерами 0,25 - 0,50 мм в диаметре, механической прочностью 94 - 96%, насыпной массой 0,48 - 0,55 г/см, удельным объемом набухшего ионита 2,8 - 3,2 мл/г, набухаемостью в воде 28 - 40%, удельной поверхностью 35 - 40 м/г. Статическая обменнаятудрона, битума, мазута. Толуол нрименяют квалификации Ч. Параформ имеет степень полимеризации 7 - 9. Реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 ч при 78 С, затем в том же реакторе формолит помещают в термастат, где происходит отверждение при 100 С в течение 10 ч, Далее блок формолита дробят, рассеивают на фракции и отмывают от избыточной серной кислоты, Дальнейшие превращения проводятся на фракции 0,25 - 0,50 мм.5 г вышеуказанной фракции формолита помещают в ампулу вместе с 25 мл дистиллированной воды, запаивают и облучают на установке МРХ-уу-излучением изотопа Соб дозой 5 10 рад. После облучения формолит имеет СОЕ 2,55 мг экв/г,Окисленный формолит в количестве 5 г помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, заканчивающимся газоотводной трубкой, добавляют 50 г 20% -ного олеума и реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при 100 С. Затем в колбу добавляют кусочки льда до прекращения выделения 50 з, содержимое колбы переносят на фильтр и промывают его до отсутствия ионов 04 в промывной воде. Продуктвысушивают до постоянного веса. Катионит имеет СОЕ = 4,0 мг экв/г, причем по фенольногидроксильным груп. пам СОЕ = 1,8 мг экв/г, по карбоксильным группам СОЕ = 0,5 мг экв/г, по сульфогруппам СОЕ = 1,7 мг экв/г.После облучения на установке МРХ-удозой 1 108 рад общая СОЕ катионита достигает 4,3 мг экв/г.П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что радиационно-химичеакое окисление проводят дозой 1 108 рад. Катионит имеет СОЕ = 4,2 мг экв/г. После облучения дозой 3 108 рад СОЕ составляет 4,6 мг экв/г.П р и м е р 3. Отличается от примера 1 тем, что радиационно-химическое окисление проводят при дозе 5 108 рад, а сульфирование в течение 3 ч, СОЕ катионита 4,5 мг экв/г,Ниже в таблице приводятся сравнительные данные физико-химических свойств предложенных и известного радиационно- стойких катионитов. емкость синтезированных катионитов составляет 4 - 4,5 мг экв/г.В процессе облучения происходит радиационно-химическое окисление формолитов,.в результате которого образуются феноль ногидроксильные и карбоксильные группы.Обменная емкость окисленных формолитов составляет 2,2 - 3,0 мг экв/г.В процессе сульфирования происходит увеличение статической обменной емкости 1 О (СОЕ) катионита за счет введения в матрицу формолита сульфогрупп и дополнительного окисления олеумом с образованием новых фенольногидроксильных и карбоксильных групп, Поэтому обменная 15 емкость полученных катионитов обуславливается наличием в их составе фенольногидроксильных групп (СОЕ - 1,8 - 2,4 мг экв/г), сульфогрупп (СОЕ - 1,0 - 1,7 мг экв/г), карбоксильных групп 20 (СОЕ = 0,5 - 1,1 мг экв/г).Непосредственное сульфирование формолитов приводит к образованию катионитов, содержащих те же функциональные группы, с общей СОЕравной 2,6 - 2,9 25Из формолитов можно приготовить пеноматериалы, на которые впоследствиии можно прививать функциональные группы, Так после прохождения сополиконденсации к формолиту можно добавить алюминие- ЗО вый порошок. За счет реакции оставшейся в формолите серной кислоты и алюминиевого порошка происходит вспенивание с получением пеноматериала плотностью 0,2 - 0,5 г/смз, Затем при 100 С в течение З 5 10 ч, как и в случае невспененного формолита, происходит доотверждение. Прочность на сжатие вспененного ионита составляет 3 - 12 кгс/см. Вспененный формолит затем подвергается вышеприведенным реакциям 4 О с полученнем вапанеяного ионнообмехнэго материала.П р и м е р 1. В реакционный эмалированный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, заканчивающим ся хлоркальциевой трубкой, термометром, помещают 163 г асфальтита, 11 г параформа и приливают 184 мл толуола. Затем из капельной воронки по каплям добавляют 182 мл 53,5% -ной серной кислоты. Для реакции могут быть использованы асфальтиты, выделенные по Добенпроцессу из94 - 96 Механическая прочность, % 90 - 94 ПОЕ при дозе 5 10 рад (диет. вода), мг экв/г 4,6 4,0 ПОЕ при дозе 7 108 рад (дист. вода), мг экв/г 4,8 3,88 35 - 40 12 - 15 Удельная поверхность, м/г Формула изобретения Составитель В. МкртчанТехред И, Заболотнова Корректор И. Осиновская Редактор П, Горькова Заказ 28/38 Изд.108 Тираж о 23 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент Как видно из таблицы предложенный способ позволяет получать пористые поли- функциональные сульфокатиониты с высокой радиационной и механической прочностью. Способ получения радиационностойких катионитов путем сульфирования асфальтенсодержащего сырья олеумом при нагревании, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения пористости катионитов и придания им полифункциональности обмена ионов, в качестве аофальтенсодержащего сырья используют продукт взаимодействия нефтяного асфальтита, формальдегида и толуола и указанный продукт перед стадией сульфирования подвергают облучениюу-лучами в водной среде при дозах Б 10 -- 5 10 рад,5 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1, Поконова Ю. В. н др.,Радиационнаястойкость сульфокатионитов из нефтяныхасфальтитов, Журнал прикладной химии,10 1979, 1, с, 215,2. Авторское свидетельство СССР позаявке2741071/23-05, кл. С 10 С 3/02,26,03.79 (прототип) .3. Шукин В. А. и др., Исследования в15 области химии и технологии продуктовпереработки горючих ископаемых. Л., изд.ЛТИ им. Ленсовета, 1974, с. 38.