Способ контроля процесса растворной полимеризации изопрена

О П И С А Н Н Е ( ) 72 И 9ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Срветских Соаиадистических Реа)(блик(22) Заявлено рисоединением заявки -ВВуйарствеииый комите СССР45) Дата опубликования описания 07.09.8 72) Авторы изобретени Будер, А, Д, Чураков,опылов, И, В. Гармонов,А, Вернов, Е. Л. Осовски Ю, И. Борейко И. М. Сапожников, С. А. К, Романовский, М. Б. К Кормер, Н, В, Лемаев, ПЮ, Н. Милославский(54) СПОСОБ КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССА РАСТВОРНОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНАИзобретение относится к области контроля качественных параметров растворной полимеризацци изопрена и определения молекулярных, характеристик получаемого каучука в процессе полимеризации, Изобретение может быть использовано для:цонтроля и управления процессом полимеризации цис,4-,полиизопрена с низким содержанием гель фраиции, где необходимо непрерывное экспресс-определение присутствия гель.фракции в 1 полвмере,Наличие гель-фракции в т 1 ис,4-полиизопрена ухудшает его качественные параметры как прочностные, так и технологические, а именно, .снижается прочность на разрыв при повышенной температуре, ухудшается шприцуемость, появляется скорчынг и т. п. Поэтому очень важно в процессе полимеризации оперативно контролировать появление в полимере гель-фракции с тем, чтобы управлять качественными параметрами выпускаемого каучука.Известен способ определения процентного содержания и фракционного состава гельфракии в полимере путем измерения интенсивности и распределения в пространстве света, рассеянного разбавленным раствором полимера (индикатриссы свето- рассеяния) 1, К недостаткам метода следует отнести длительность анализа, связанную со сложностью постановки эксперимента и обработки результатов, а также сильное влияние механических примесей на точность результатов, что не позволяет 5 применить способ для автоматического непрерывного контроля качественных параметров процесса полимеризации.Известен способ количественного определения содержания гель-фракции, заклю чаюоцийся в экстрагировании золь -фракциикаучука растворителем через мембрану, непроницаемую для частиц гель-фракции 2.К недостаткам способа следует отнести периодичность и длительность анализа (до 15 нескольких суток), что не позволяет применить данный способ для непрерывного контроля качественных параметров процесса полимеризацыи изопрена.Известен также способ ,контроля каче- И ственных параметров процесса полимеризации, в частности, изопрена путем измерения физических показателей раствора полимера с последующей;математической обработкой получаемой информации, заключающийся 25 в том, что измеряют вязкость контролируемой среды на двух различных фиксирован ных скоростях сдвига и по значениям вязкости определяют молекулярную массу и концентрацию полимера в растворе 3, ИзЗ 0 вестный способ может быть реализован какнепрерывный в условиях взрывоопасного производства, однако, он не позволяет контролировать наличие гель-фракции в полимере, в то время как для производства иисполиизопрена этот. параметр является одним из определяющих для качественного проведения процесса полимеризации.Целью изобретения является непрерывное экспресс-определение наличия гель- фракции в иис-полиизопрене.Поставленная цель достигается тем, что в способе контроля качественных параметров процесса растворной полимеризации измерением вязкости растворов полимера при одной, факсированной скорости сдвига с последующей математической обработкой результатов измерений, отбирают две рав-. ные пробы полимеризата, и перед определением вязкости одну из них обрабатывают водой, а другую - спиртом, вычисляют отношение величины вязкости пробы, обработанной водой, к величине вязкости пробы, обработанной спиртом, причем по превышению указанным отношевием единицы (с учетом погрешности измерения) судят о присутствии гель-фракции в полимере.Способ основан на том, что иис-полиизопрен, содержащий зародыши геля, появившиеся в результате изменения соотношения кампонентов каталитического комплекса, присутствия микропримесей и т. п., проявляет способность к практически мгновенному структурированию под действием небольших количеств воды, что, в свою очередь, приводит к заметному увеличению вязкости его раствора.Изобретение иллюстрируется примерами.П р и м е р 1, Из полимеризатора непрерывно отбирали две равные пробы раствора живущего полиизопрена, одну из них смешивали с и-бутиловым спиртом в количестве О,О 6 масс.от массы пробы, а другую - с таким же количеством воды. Затем обе пробы непрерывно дозировали с равными объемными расходами через два капилляра с одинаковыми размерами. Показания манометра, регистрирукицего перепад давления ЬР, на капилляре, по которому протекал раствор полимера, обработанный водой, составил 89 от размера шкалы, По. казания такого же манометра, регистрыруюпцего перепад давления ЛР 2 на капилляре, по. которому протекал раствор полимера, обработанный спиртом, составил 65 Ую от размера шкалы, Отношение величины вязкости раствора,.обработанного водой, к величине вязкости раствора, обработанного спиртом, - при данных условиях изме 713рения (одинаковые объемные расходы через одинаковые капилляры, что обеспечивает постоянство скорости сдвига) равно отношению перепадов давления на соответствующих капиллярах.Р.,25 В соответствии с критериями, упомянутыми в примере 1, в данном случае такжеможет быть зарегистрировано присутствиегель-фракции в полимере, Фактическое содержание гель-фраиции в иопытанном полимере, определенное по известной методике 2 (см. также контрольный пример 4),составило 17,8 масс. . Затраты временина постановку опыта такие же, как в примере 1-,П р и м е р 3, Раствор живущего полиизопрена испытывали по методике, опи 40 санной в примере 1.В результате получено: КР, =58; ЬР = 57;= 1,02.ЬР,45 Учитывая погрешности ызмерительныхприбаров, упомянутые в примере 1, ыолученное отношение следует считать равнымединице и полимер - практически не со 50 держащим гель-фракции, Фактическое содержание гель-фракции в испытанном полымере, определенное по известной методике 2 (см. также контрольный пример 4),составило 0,5 маос. ю/ю, что не превосходит55 погрешности, упамянутой методики. Затраты времени на постановку опыта такие же,как в примере 1,П р и м е р 4 (контрольный).В соответствии с известной методикой60 12, четыре навески по 10 г иис-полиизопрена поместили в батистовые мешочки. Мешочки подвесили в стеклянных банках и залили в каждую по 1 л гексана. Мешочкипоочередно, с интервалом в одни сутки, из 65 влекали из банок, высушивали и взвешива 5С учетам погрешности, вносимой измерительными приборами и составляющей 3,полученное отношение следует считать существенно большим единицы и зарепистрировать присутствие гель-фракции в полиОмере. Фактическое содержание гель-фракции в испытанном полимере, определенноепо известной методике 2 (см, ниже контрольный пример 4) составило 6,1 масс. 7 ю,а по методике 11 (см. ниже контрольный,пример 5) составило 5,97 масс, %.15На описанныи опыт, включая времятранспортировки пробы цолимеризата изполимеризационного аппарата к измерительным приборам, потребовалось 3 минуты.20Пр и мер 2, Раствор живущего полиизопрена испытывали по методике, описанной в примере 1,В результате получено:752159 Формула изобретения Составитель В. Вошанкин Техред А. Камышникова Редактор Н, Коляда Корректор С. Файн Заказ 978/1119 Изд, Мо 418 Тираж 1033 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент ли, Массы каучука, оставшиеся в третьем и четвертом мешках, оказались равными между собой и составляли 0,61 г, что соответствует содержанию гель-фракции 6,1 масс. %.Время определения составило 4 суток, П р и м е р 5 (контрольный) .В соответствии с известной методикой 1 Ц приготовили 500 г однопроцентного раст. вора цис-полиизопрена в гексане Раствор поместили в препаративную центрифугу УПЦ, конструкции СКБ БФА (г. Москва), После обработки гравитационным полом в течение 1 часа при 25 тыс, об/мин, отфильтровали нижний слой раствора из кювет, обогащенный нелт-фракцией и высушили осадок, В результате получили содержание гель-фракции в каучуке, равное :5,97 масс. %, что хорошо согласуется с результатами примера 4. Способ контроля процесса растворной полимеризации изопрена измерением вязкости растворов полимера при фиксированной скорости сдвига с последующей математической обработкой результатов, о тличающийся тем, что, с целью непрерывного экспресс-определения наличия гель- фракции в полимере, отбирают две равные пробы полимеризата и перед измерением вязкости, проводимым при одной скорости сдвига, одну из них обрабатывают водой, а другую спиртом, вычисляют отношение величины вязкости пробы, обработанной водой к величине вязкости пробы, обработанной спиртом, и по превышению этим отношением единицы судят о наличии в полимере гель-фракции.15 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Цветков В. Н., Эскин В, Е., Френкель С. Я Структура макромолекул в растворах М., Наука, 1964, с. 720.2. Гречановский В. А., Поддубный И. Я.,Доклады АН СССР, 1971, М., 197,3,с, 643 - 645.3, Авторское свидетельство СССР25460797 кл. 6 01 Ы 11/02, 1969 (прототип),