Способ получения полимерного материала

Союз Советскна Сфцнапнстнчаскнх Республик(51) М. Кл. С 08 С 18/32 Государственный комитет СС.СР ео делам изобретений и открытейДата опубликования описания 25,06.80(73) Авторы изобретения ИностранцыБернд Брннкманн и Ойген Грибш(ФРГ) Иностранная фирма Шеринг АГ (ФР 1 )(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение касается полученияполимерного материала, который можетнайти широкое применение в различныхотраслях промышленности,Известен способ получения полимерного материала путем взаимодействия полиизоцианата с соединением,содержащим одну иминную и одну гидроксильную группы, и кетоном в среде растворителя (1. )ООднако при одновременном введении кетиминов, содержащих гидроксильиую группу с полиизоцианатом и кетоном структура кетимина не сохраняется и уретановая группа,не образуется. 6Целью изобретения является сокращение времени процесса отверждения.Эзо достигается тем, что сначалаосуществляют реакцию между соединением содержащим одну иминную и од- Ю. ну гвдроксильную группы, и кетоном,затем вводят полиизоцианат при соотношении НСО/ОН-групп, равном 1 споследующей обработкой полученногокетимина полиизоцианатом в присутствии атмосферной влаги или с добавлением эквивалентного количества воды.При таком способе ведения процесса кетимины, содержащие гидроксильиые группы, присоединяются к изо цианатам при образовании уретановых групп при сохранении структуры кетимина. Получение кетиминов происходит так, что первичные амины смешивают с избытком карбонильного компонента и после добавления соответствующего растворителя (толуола, бензола нагревают в атмосфере азота с водоотделением до тех пор, пока не закончится выделение Воды. В некоторых случаях сам компонент, содержащий карбонил, может служить в качестве переносчика. Дестилляция кетимина выгодна. Сырье может поиьеняться непосредственно после удаления излишнего количества компонента, содержащего карбонил, и растворителя.В качестве карбонилсодержашего компонента пригодны, в частности, алифатические и циклические кетоны. Кетоны, которые выгодно применять для приготовления кетиминов: циклопентанон, триметилциклопентанон, циклогексанон, триметилциклогексанон и другие замешенные циклогексаноны и циклопентатоны, а также метилизобутилкетон, метилэтилкетон, днэтилкетон, диизопропилкетон. и т.д.Для присоединения кетиминов, содержащих гидроксильные группы, могут применяться предварительныепродукты присоединения из полипропиленгликолей и избытка алифатических диизоцианатов. При полипропиленгликолях речь идет О линейных илиразветвленных продуктах со средниммолекулярным весом в пределах от5500 до 10000. Выгодно применятьалифатические диизоцианаты с группами изоцианата различной реактивности, так как благодаря этому устраняется удлинение цепи. Такими 10диизоцианатами являются, например,изофорондиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат. В тех случаях,когда желательно удлинение цепи,могут применяться также гексаметилендиизоцианат, 1-метил,4-диизоцианатоциклогексан или 4,4-диизоцианатодициклогексилметан.Диизоцианаты добавляются преимущественно при соотношении групп изоцианатов к группам гидроксила 1,8-2,2,Целесообразно смешивать компонентыпри охлаждении при 0-30 С и добавлять катализатор, например органические соединения олова или третичные амины. После этого смесь нагревается до повышенных температур, преимущественно 50-100 С, до тех пор,пока определяемое аналитическим путем содержание изоцианата будет соответствовать расчетной величине,Кетимины, содержание группы гидроксила, смешиваются с предварительным аддуктом изоцианата преимущественно, в отношении ИСО/ОН, равном 1.Введение н смесь должно происходить 35при сильном размешивании и в случаенеобходимости прч охлаждении притемпературах от 0-30 С. Это происходит до тех пор, пока путем инфракрасной спектроскопии нельзя больше обнаружить свободный изоцианат.Продукты присоединения кетиминаможно применять в качестве расщепляющих амины соединений, например,для полиуретановых масс, отверждаемых но влажном состоянии. Для этой 45цели они смешиваются с модицицированными ароматическими полиизоцианатами в приблизительно стехиометрическом отношении. В качестве модифицированных полиизоцианатов для50этого используются, например, продукты присоединения из триметилолпропана и 2,4-толуилендиизоцианатав молекуляРном отношении 1:3, причем свободные группы изоцианата 55могут;быть модифицированы Фенолом,растворители и осадок дестиллируется н вакууме. Кр. 53 С/0,5 мм.Вычислено, Э; С 67; Н 11,0; Б 9,8 .Чайдено,%: С 66,8; Н 12,1; И 9,8.В инфракрасном спектре находитсясильная полоса кетимина при 1655 смФормула продукта реакциино-сн-сн-м= снг сн си,Б, Смесь, содержащая 5040 г трифункционального полипропиленгликоляс числом ОН 35,6 и 711 г изофорондиизоцианата, смешивают с 5,7 г дибутилоловодилаурата и в течение 3 чперемешивают при 75 ОС в атмосфереазота, Продукт реакции имеет содержание изоцианата,2 вес.Ъ, в соответствии с атомным весом 1914,В. 1000 г преполимеров, содержащих полученные по примеру 1 Б группыизоцианата, смешинают при охлаждении с 74,83 г кетимина, содержащего полученные по примеру 1 А гидроксильные группы. При сильном перемешивании следует обратить внимание нато, чтобы температура не превышала30 С, После 4-5 ч помешивания в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободный изоцианат. Напротив, полоса катимина сохраняется.Продукт имеет эквивалентный вес 2057.П р и м е р 2. А. Смесь, содержащую 105 г дигликольамина и 150 гциклогексанона, смешивают с 100 млбензола и в течение 4 ч нагреваютна водоотделителе. Выделяется 17,6 гводй, Излишний кетон и растворительвыделяются и остаток (осадок) дестиллируется в вакууме. Кр. 103"С/0,2 мм,Вычислено,Ъ: С 64,8;Н 10,3; Й ,6,Найдено, Ъ: С 64,8; Н 10,3; И 8,0.Продукт реакции имеет ФормулуНО-СН СН,О-СНн СН, И = С: .Б. 1000 г преполимера, .содержащего полученные по примеру 1 Б группыизоцианата, смешивают при охлаждениии сильном перемешивании с 96,6 г кетимина, полученного по примеру 2 А.Температура во время реакции устанавливается ниже 30 фС. Через 5 ч помешивания в инфракрасном спектренельзя больше обнаружить свободногоизоцианата, Продукт имеет эквиналентный вес 2100.Пример 3.А, 324 г дигликольамина смешинают.с 300, 5 г метилизобутилкетона и300 мл бензола, Смесь нагревают наводоотделителе в атмосфере азота дотех пор, пока не закончится выделение воды. Растворитель отводитсяи осадок дестиллируется в вакууме.Продукт реакции имеет формулу 60 Пример 1.А . В трехгорлую колбу емкостью1 л с водоотделителем и мешалкойзагружают 91,5 г этаноламина, 225 г метилизобутилкетона и 100 мл бензола. Смесь нагревают при обратном потоке(рефлюксе) до тех пор, пока не выделится расчетное количество воды.Затем отводятся избыточный кетон и НО-сн,-сн,-о-сн-и:с, сн,,сн 3сн-с.Б. 1000 г преполимера, содержащего полученные по примеру 1 Б группы743583 формула изобретения Составитель С.Пурина Редактор Т.Смирнова Техред Р,Олиян Корректор В,БутягаЗаказ 3508/53 .Тираж 549 Подпи сн ое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент,. г.ужгород, ул.Проектная,4 иэоцианата, прн помешивании и охлаждении смешивают с 97,8 г кетимнна, полученного по примеру ЗА,После 4 ч помешивания путем исследования в инфракрасном спектренельзя обнаружить свободный иэоцианат, Продукт имеет эквивалентныйвес 2012 .Пример 4,А, 117 г гексаноламина,6 нагревают вместе с 150 г циклогексанона и100 мл бенэола на водоотделителе дотех пор, пока не будет больше образовываться дальнейшей реакционнойводы, Реакцию заканчивают приблизительно через 6 ч. Оставшийся (излишний) кетон и бензол удаляют с помощью 1.5вакуума и осадок дестиллируется ввакууме. Кр. 153 С/0,8 мм,Найдено, Ъ; С 73,5; Н 11,7; И 6,8,Вычислено,%: С 73,0;Н 11,7; И 7,1.Инфракрасный спектр обнаруживает щсильную С=И полосу при 1660 см- .Продукт реакции имеет формулуНО-(СН,), -И= ЭБ. 1 536 разветвленного полипропиленгликоля с числом ОН 35,6 смеши- д.вают с 221 г иэофорондииэоцианата.и1,8 г дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь нагревают до 75 С иф 2,5 ч при тщательном перемешиваниивыдерживают при этой температуреФ30Продукт реакции имеет содержаниеизоцианата 2,39,В, 1000 г преполимерного иэоцианата, полученного в примере 4 Б, смешивают с 112,2 г кетимина, содержащего полученные в примере 4 А гидроксильные группы, при комнатной температуре. После того как смесь стояла приблизительно 12 ч, в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободного изоцианата. Способ получения полимерного материала путем взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащимодну аминную и одну гидроксильнуюгруппы, и кетоном в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью сокращения врЕменипроцесса отверждения, сначала осуществляеют реакцию между соединением,содержащим одну аминную и одну гидроксильную группы, и кетоном, затемвводят полииэоцианат при соотношенииЫСО/ОН-групп, равном 1 с последующей обработкой полученного кетиминаполииэоцианатом в присутствии атмосферной влаги или с добавлением эквивалентного количества воды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии 9 1064841,кл. С 3 й, опублик. 1967 (прототип) .