Способ получения алифатических надкислот

(22) Заявлено 161277 (21) 2574671/23-04с присоединением заявки Мо -(51)М, Кл.2 С 07 С 179/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ НАДК ИС ЛОТИзобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения алифатических над.кислот, которые находят применение в качестве инициаторов процесса:окисления органических соединений, при эпоксидировании олефинов и в других областях химической промышленностй,Известны различные способы получения надкислот жидкофазным окислением насыщенных алифатических и алициклических альдегицов в среде инертных растворителей (ниэшие кетоны, углеводороды, сложные эфиры низших органических кислот) кислородом без катализатора 1) и 2); недостатком этих способов является то, что процесс ведут под давлением, выход надкислот 72-91 от теоретического,Описано проведение окисления низших алифатических альдегидов С-С 4 в присутствии катализаторов солей органических кислот и фенолов с метал лами переменной валентности, например Со, Я 1, Мп, Сц, Ч,Сг,3) 4) и 5. Однако выходы надкислот также находятся в пределах 67-91 от теоретического, 30 Наиболее близким к предложенному является способ жидкофаэного окисления насыщенных алифатических альдегидов С -С при температуре 40 С в среде насыщенных водой инертных органических растворителей, в качестве которых применены сложные эфиры органических кислот, кислородом или кис лородсодержащим газом, содержащим 0,5 озона 6), но и в этом случае выход надкислот также не превышает 92,Целью изобретения является увеличение выхода надкислот в процессе синтеза (без выделения их в чистомвиде) . Поставленная цель достигается проведением окисления .алифатическихальдегидов в жидкой фазе кислородомили кислородсодержащим газом, содержащим 0,1-1,0 вес. озона, в среденасыщенных водой органических инертных растворителей при 15-40 С в присутствии 0,005-0,05 вес.,солей этилендиаминтетрауксусной кислоты72764 Полученные надкислоты могут бытьиспользованы непосредственно для процессов окисления и эпоксидировайия,Вцделение чистых надкислот из оксидата, содержащего в качестве побочных продуктов непрореагировавший альдегид и образующуюся, в ходе окислениякйслоту, ведут обработкой последова" тельйо водными растворами ВаНЯО 3и БаНСО 3, с последующей перегонкойсначала при атмосферном давлении;цляудаления растворителя и затем вакуумной перегонкой для выделения целево-гопродукта. Полученный продукт сушатнад свежепрокаленным Ыа ЯО или СаСРВ таблице приведены условия и результаты опытов по окислению альдегидовв кислоты в присутствии различных катализаторов,П р и м е р , 100 г раствора, содержащего 4,4 г уксусного альдегидав насыщенном водой этилацетате(1 моль/кг),окисляют озойировайнымкиСлородомв реакторе барботажноготипа, снабженном обратным холодильником, который охлаждается углекислотой, в присутствии в качестве катализатора 0,05 г/0,05 вес. ди-Ба-солиЭДГУК в течение 45 мин, Скорость подачи Ол/ч, содержание ОЭ -0,1 вес., температура 15 С. ПолуКатион катализатора.ч Расходнадкислоты,от теоретического (в оксидате) ТемпертурС онКонцент раци озон вес. ремя кисаств ител ри мер0 Капронов 30 0,1 8,7 0 етил- ропионат Пропионовый 9,9,0,05 0,00 5 1,0 илбутира 5 0 Пропионовый Этилбутир 0,05 99 0,005 99 0,05 99 7Капроновы 8 Капроновы 0,5 5 0,5. 5 и тилацетат тилацет тилбутират 30 тилбутират 30 ЫН 4 9 Пропионовый 0 Пропконовый1 Уксусный,2 0 5 9 а+2 п 0 а+БН 4 0 5 0 5 Этил- пропи 99,1 2 Пропионовый Этилацетат 2 сть подачи кислорода 15 л/ Во всех опытах ск ула иэобрет ия оров алйфапутем жидСпособ получения растических надкисчот С-С чают 103,0 г оксидата, содержащего вкачестве единственного перекисногосоединения надуксусную кислоту (определено методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) и идентифицировано с помощью встречного синтеза надуксуснойкислоты иэ уксусной кислоты ч 98-нойперекиси водорода в присутствии в качестве катализатора концентрированнойНЯ 04 ) 7. Количество надуксуснойкйслоты в растворе 7,5 г или 98,7от теоретического(установлено иодометрическим анализом). В оксидате содержится также 0,02 г непрореагировав.щего альдегида и 0,04 г образовавшейся в ходе окисления уксусной кислоты,которые удаляют последовательной обработкой водными растворами ИаНЯОЭи ИаНСО,соответственно. После. этогоот оксидата при атмосферном давленииотгоняют растворитель (этилацетат),30 а затем остаток перегоняют под вакуумом, для выделения чистой надуксусной кислоты. Отбирают фракцию, кипящую при 25 С/12 мм рт.ст. Получают6,0 г надуксусной кислоты, которую75 сушат над свежепрокаленным ИаЯО(.,выход 79, т,пл. 0,1 С. Содержаниеактивного кислорода в моль/кг.Вычислено 13,16.Найдено: 13,10,кофазного окисления алнфатическихальдегидбв С-С кислородом или кислородсодержащим гаэом, содержащим0,1-1,0 вес. озона, в среде насы72764 Составитель Л. ГорбачеваРедактор Л. Емельянова Техред Н,вабурка КорректорМ. Пожо Гираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Рауаская наб., д, 4/5Заказ 1069/24 филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щенных водой инертных органическихрастворителей при 15-40 ОС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода надкислот, процесспроводят в присутствии 0,005-.0,05 вес, Ъ солей этилендиаминтетрауксусной кислоты и аммония и/или металлов, выбранных из группы, включающей литий, натрий, кальций, цинк.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии 9 34656,кл. 16 В 61, опублик. 19742, Патент Японии 9 17968,кл. 16 В 61, опублик. 1975.3. Патент Японии Р 5687,кл. 16 В 612, опублик. 1971.4. Патент Японии 9 23010,кл. 16 В 612, опублик. 1976.5. Патент Японии Р 35051,кл. 16 В 61, опублик. 1973,6. Патент Яцонии Р 10690,кл. 16 В 61,.опублик. 1972 (прототип).7. Ю. 0 Апв, И. Ркеу, 0 лхеЮеРагвСе 11 епу ощап 1 всЬец Регзаигеп,СЬев. Ва. 1912, ч. 45, р. 1845,