Способ получения полифениленов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 280977 (21) 2528336/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.2 С 08 С 61/12 Государственный комитет СССР но делам .изобретений н открытий(088.8) Опубликовано 2502,80. Бюллетень Ио 7 Дата опубликования описания 2502,80 В.В.Коршак, М,М.Тепляков, И.А.котина,Л.И,Захаркин, В.Н.Калинин и М.А,Масенкис(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ СН) ОЦ С СЯ)СН 1 иди СН)%) С й С И) СН) 9вде к=О или (ОСгН)г 1 Й=) ., О- снг -л Изобретение относится к техноло= . гии получения полифениленов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полимеры - для изготовления конструкционных материалов и стеклопластиков.Известен способ получения полифениленов полициклоконденсацией ароматических соединений - моно-. или диацетилариленов в массе или среде орагнического растворителя при 0- 200 ОС в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с поСледующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 СК.недостатком этого способа явЛяется низкая термостойкость полифе" ниленов (полностью разлагается при 600 оС и имеет температуру начальной деформации на пластометре 240-268 С) .Целью изобретения является увеличение термостойкости целевых продуктов.Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полнфениленов полициклоконденсацией ароматических соединений в массе или сре" де органического растворителя при 0-200 оС в присутствии кислотного катализатора и кетализирующего агента с последующей термообработкой полученных форполимеров при 200-500 С, в качестве ароматических соединений применяют смесь этилкеталя ацетилдифенилкарборана и диацетилариленов общей .Формулы)г 2 ЗО денсац течени Получ 0,05 г 5 форму,вают 1 при 30 инес лучают 0 делие. нечногг форполимера поионную пробиркУ, не .4 ч. при 450 Сают темно-коричневфорполимера помещнагревают до 400 ф5-20 мин прессую0 кг/см, нагреваюнимая давления охлт емно- кори чневСвойства форпоо продукта прив мещают в конагревают варгоне, ый порошок.ают в прессС, выдержи- т образец т до 500 фС аждают. По- прочное изера и коы в таблиеро оелимеден оксан Реакция полициклоконденсации пред- "почтительно осуществляется в растворе бен зола, алифатических хлорированных углеводородов в присутствии сухого хлористого водорода при 15- 20" С или в растворе дитолилметана или другого.высококипящего растворителя, например, совола в присутИ О-, М-: и-СВМН)0 СНПОЛученные форполимеры имеют при веденную вязкость 0,08-0, 15 дл/г2 стадия: термообработка проводиласьпоизвестной методике: переведение форполимеров в неплавкое, нерастворимое состояйиенагреванием до 450 С без катализатора или с до-. бавлением и-толуолсульфокислоты при 359 С,Полученные, таким образом, поли. меры имеют в боковой цепи дифенилил. карборановые группировки, что поэво) ляет повысить их термостойкость по сравнению с известными полифениленами .Температура размягчения полим в Е.: .О достигает 200 фС. Поданным термогравитометрического анализа (ТГА), Л 0 потерь в весе.при 750 С у полимера Е= 8 Образование полифениленовой структуРы подтверждается данными элементно 5 го анализа и ИК-спектроскопии.В ИК-спектрах форполимеров присутствует полоса при 880 см , характеризующая изолированный атом:водорода при С=С,связи, т.е.,1,3,5-за мещенное бензольное ядро. Полоса при 830 см характеризует 1,4-заме- щенное бензольное ядро, полосы при 1680 см , 1270 см- концевые аце-. тильные группы, при 1060 см ствии и-толуолсульфокислоты при 100.2000 С; в качестве кетализирующегоагента может применяться ортомуравьиный эФир,Синтез полимеров поясняется следующей схемой: 1 стадия - получение плавких и растворимых форполимеров: 1070 см-, 1120 см " - концевые кетальные группы, полоса при 2600 см карборановое ядро. В ИК-спектрах конечных полимеров исчезают полосы, характеризующие концевые группыП р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой ввода и вывода хлористого водорода, загружают 1 г (0,002 моль%) ацетилдифенилил-о-карборана, О, 74 г (О, 0024 моль) кеталя п-диацетилбензола, 10 мл сухого бензола и при 15-20 С через раствор пропускают сухой хлористый водород в течение 9 мин. Образующийся Форполимер осаждают этиловым спиртом, прбмывают раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 60 СС. Выход по" лимера 0,95 г. Растворим в хлорофбр- ме, диоксайе,П р и м е р 2. В колбу сйабженную мешалкой, загружают 1 г(0,0024 моль) кеталя ацетилдифенилил-о-карборана, О, 74 г (О, 0024 моль) кеталя п-диацетилбензола, 7,2 мл дитолилметана и 0,17 г и-толуолсуль,ФОкислоты. Нагревают раствор при перемешивании 2 мин при 170 С. Обрабатывают полимер как в примере 1.Выход - 0,74 г, растворим в хлороформе, ди е. Свойства приведены в таблице717086 П р и м е р 6. Через раствор 1 г(О, 0024 моль) кеталя ацетнлдифенилил-о-карборана, 1,03 г (0,0024 моль) кеталя диацетилдифенилсульфида и 10 мл бенэола пропускают сухой хлористый водород в течение 25 мнн, Обрабатывают полимер как в примере 1. Выход - 0,92 г, растворим в хлороформе, диоксане, частично в толуоле.П р и м е р 7, Через раствор 1 г (0,0024 моль) кеталя ацетилдифенилил-о-карборана, 0,96 г (0,0024 моль) кеталя диацетилдифенилметана и 10 мл бензола пропускают сухой хлористый водород в течение 26 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1. Выход,8 г, растворим в,хлороформе, диоксане, частично в толуоле.Как следует иэ приведенных в таблице данных, получаемые полимеры значительно превосходят известные по термостойкости . Свойства полимеров и форполимеров Конечные полимеры Форполимеры При мер 9Температура раз- мягчения,оС Температураначальной деформации напластометре,Потери ввесе навоздухе,Ъ при 600 700 оС 1 0,12 200 8 . 12 5002 О, 19 190 9 30 3 0,09 180 10 23 5004 0,15 180 60 65 500 20 Формула изобретения 5 О, 09 130 27 50 500 6 0,08 120 2 7 500 или СНЗ 11) С - В С В) СН - ,Заказ 9754/30 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Госдуарственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2 Способ получения полифениленов70,14 190 12 23 500 полициклоконденсацией ароматическихсоединений в массе или среде органиЕв вческого растворителя при 0-200 С вприсутствии кислотного катализатораП р и м е р 3. Через раствор 0,5 г ЗО и кетализирующего агента с последую(О, 0012 моль) этилкеталя ацетилди щей термообработкой полученных форпофенилил-о-карборана, 0,37 г.лимеров при 200-500 С, от л и ч а ю(0,0012 моль) п-диацетилбензола, щ и й с я тем, что, с целью увеличе"0,24 мл ортомуравьиного эфира и 4 мл ния термостойкости целевых продуктовбенэола пропускают сухой хлористый З 5 в качестве ароматических соединенийводород в течение 30 мин, Полимер применяют смесь этилкеталя ацетилдиобрабатывают как в примере 1. Выход " фенилкарборана и диацетилариленовполимера - 0,25 г, растворим в хло- общей Формулыроформе, диоксане.П р и м е р 4, Через раствор. 1 г 40СН 3 ЕС Са)СН(О, 0024 моль) этилкеталя ацетилдифе 3нилил-о-карборана, О, 96 (О, 0024 моль)этилкеталя диацеталдифенилоксида и10 мл бенэола пропускают сухой Хло-.ристый водород в течение 9 мин. Обрабатывают. полимер как в примере 1, Вы- ге 1 О или ОС Нход - 0,94 г, растворим в хлороФорме,г 5 гдиоксане,1 О- ( 1 ивП р и м е р 5, Через раствор 1 г(О, 0024 моль) этилкеталя ацетилдифенилил-о-карборана, О, 93 г (О, 0024 моль) илиСНгэтилкеталя диацетилдифенила и 10 мл . Источники информ ииации,бензола пРопускают сухой хлористый принятые во внимание при экспертизеводород в течение 5 мин. Обрабатыва. Авторское свидетельство СССРют полимер как в примере 1. Полимер у 9 302022, кл. С 08 6 61/10, 1971растворим в хлороформе, диоксане. (прототип).Составитель ГорячевРедактор н. хайтовская техред м.петко корректор В.БУтяга