Способ получения хлорсилоксановых олигомеров

(61 нительиое к авт. сеид ено 17.08.77 (21) 2 2601/23.0 2)Зая 51)М Кд.С 08 6 77/08 С 08 6 77/24 исоединениент заявки М всударстеенньй немнтет СССР нн делам нзфбретеннй н фткрмтнй3) Приоритет 3) УДК 678.84 (О Опубликовано 05,11.79 Бюллетень Дата опубликования описания 07.11.79) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМ ЕРОВИзобретение относится к кремнийорганическим олигомерам с концевыми функциональными группами, а именно к хлорсилоксановымолигомерам, и может быть использовано вГпромышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для изготовления термо-, морозо- и маслобензостойкихкремнийорганических полимеров, компаундов,смазок,Известен принятый за прототип способ получения хлорсилоксановых. олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсйланами в присутствии катализатора -смеси красного фосфора с иодом 11.Недостатком способа является то, что в про.цессе синтеза хлоролигомеров иод частично возгоняется и требуется дополнительная операцияпо очистке аппаратуры от иода, Кроме того,иод является наиболее дорогим из известныхгалогенов и возникает необходимость егоулавливания и выделения,Цель изобретения - упрощение процессаполучения хлорсилоксановых олигомеров. Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора реакции взаимодействия органоциклосилоксанов с органохлор.силанами ортофосфорной кислоты.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что органоциклосилоксаны подвергают взаимодействию с органохлорсиланами вприсутствии ортофосфорной кислоты в коли.честве от 0,1 до 1 масс,% от смеси исходныхреагентов. Температура реакции 20 - 60 С, продолжительность 3 - 86 ч.Завершенность реакции определяют по изменению показателя преломления реакционнойсмеси. В момент окончания реакции показатель преломления становится постоянным,Число силоксановых звеньев в хлоролигомере определяется молярньтм соотношениемциклосилоксана и хлорсилана, Предпочтительное соотношение от 0,25:1 до 50:1.В результате реакции получают хлоролигоме.ры с молекулярной массой 400 - 10000.П р и м е р 1. В 4,44 г октаметилциклотетрасилоксана добавлятот 2,58 г диметилди.хлорсилана (молярное соотношение 0,75:1)и 0,0210 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают в приборе, защищенном от влаги воздуха, 15 чпри 20 С. После удаления легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 200 С из 6,73 г продуктов реакции получают 6,63 г (98,5%) хлор.олигомера с молекулярной массой 412, и = 3,8(по содержанию омыляемого хлора 17,22 масс.%),что соответствует формуле 10С (СНз) г 801 вЯ (СНз) гС 1; пго 1,4050;с 0,9840.П р и м е р 2, В условиях примера 1, из7,4 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 г .диметилдихлорсилана (молярное соотношение 151,22:1) и 0,030 г (0,3% масс.%) ортофосфор.ной кислотычерез 20 ч получают 9,1 г (99,3%)хлоролигомера из 9,16 г, взятых на перегонку,с молекулярной массой 557, и = 5,8 (по содержанию омыляемого,хлора 12,75% масс,%), что20соответствует формулеС (СНз) гЯ 01 звЯ(СНз)гС, пг 1,4053;сго 0,9823,П р и м е р 3. 2,22 г октаметилциклотетра 25силоксана, 77,4 г диметилдихлорсиланамолярное соотношение 1,22:1) и 1,53 г (0,5% масс.%)ортофосфорной кислоты перемешивают 5 ч при20 С. После отгонки легкокипящих продуктовв условиях примера 1, получают 299 г (100%)хлоролигомера с молекулярной массой 550,Зои = 5,7 (по содержанию омыляемого хлора1289% масс.%), что соответствует формулеС (СНз) г Я 01 з 8 (СНз) г С 1; пг 1,4056;сг" 0,9831,П р и м е р 4. 51,8 г октаметилциклотетра.35силоксана, 0,90 г диметилдихлорсилана (моляр.ное соотношение 25:1) и 0,526 гЦмасс,%) ортоофосфорной кислоты нагревают при 60 С в течение 15 ч. После отгонки легкокипящих про 40дуктов в атмосфере сухого азота фи остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре вмасляной бане до 160 С получают 52 г (100%)хлоролигомера с молекулярной массой 10600,и = 150 (по содержанию омыляемого хлора450,69% масс.%), что соответствует формулеС (СНз)гЯ 011 зоЯ(СНз)гС; п 1,4055;сг 4 о 0 9810П р и м е р 5. К 16,12 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 6,05 г метилвинил 50дихлорсилвна (молярное соотношение 1,25:1)и 0,11 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты.Реакционную смесь перемешивают 7 ч при20 С, После удаления легкокипящих продуктов при 7 мм рт.ст. и температуре масляной55бани до 160 С получают 14,8 г (70%) хлоролигомера с молекулярной массой 802, и = 8,9(по содержанию омыляемого хлора - 8,85 масс.пго 1,4125, сг" 0,9111. Содержание СНз(СНг= 4.-. "=СН)8 О звеньев в хлоролигомере, мол%;найдено - 16,6; вычислено - 17,0. Это соответствует формулеС (СНз) г Яю 01 в 98 ф (СНз) (СН=СНг) СП р и м е р 6. 24,79 г метилвинилсилоксановой шихты, содержащей 25 мол.% метилвинилсилоксановых звеньев н 75 мол,% диметил силоксановых звеньев,13,86 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 0,75:1) и 0,19 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20 С в течение 3 ч. После уда. пения легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 153 С из 11,47 г продуктов реакции по. лучают 11,44 г хлоролигомера с молекулярной массой 398, и = 3,5 (по содержанию омыляемого хлора 17,83 (масс.%), и 1,4160;сг 4 о 0,0911. СодеРжание СНз (СНг=СН) ЯО- звеньев в хлоролигомере, мол.%: найдено - 17,3; вычислено - 16,9,П р и м е р 7. 18,51 г октаметилцикло.тетрасилоксана, 1,05 г метил,3,3-трифторпро.пилдихлорсилана (молярное соотношение 12,5:1)и 0,0977 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 60 С в течение 18 чПосле удаления легкокипящих продуктов, вусловиях примера 4, получают 18,0 г (90%) хлоролигомера . с молекулярной массой 8242, п = 111 (по содержанию омыляемого хлора0,84 масс.%), что соответствует формуле С (СНз) г Я 0 Я(СНз) (С Ез СНг СНг ) С з про 14055. го 09870П р и м е р 8. 15 г 1,1,3 з 3,5-пентаметил 5-фенилциклотрисилоксана, 0,41 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,0462 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают 7 ч при 20 С. После удапения легкокипящнх продуктов, в условияхпримера 4, получают 15,2 г хлоролигомерас молекулярной массой 9342, и = 98 (посодержанию омыляемого хлора 0,76 масс.%);Я 1,4705; с 1,0589. СодержаниеСНз (СоНс) ЯО звеньев (по данным УФ - спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 37,7, вычислено 38,2. Это соответствует фор.мулесефснзззз 1 оЦсн,(сьнз)ззсДззьь аСснзззсе П р и м е р 9. 2,00 г 1,3,5-триметил,3,5- -трифенилциклотрисилоксана, 0,19 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 3,3,1) и 0,0066 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают сб ч при 60 С. 11 осле удаления легкокипящих продуктов, как ука. зано в примере 4, получают ",1 г хлоролигомера с молекулярной массой 3899, и = 27,3696034 Составитель В, ТемниковскийТехред Л,Алферова Корректор М. Шароши Редактор Н. Цуриковз Тираж 585 Подписное ЦН ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж - 35, Раущская на., д. 4/5Заказ 6701/26 Филиал ППГ "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 по содержанию омыляемого хлора 2,45 масс.%) про 1,5400, сР+ 1,0795. Содержание СНз (СбНз) 8 О-звеньев (по данным УФ-спектро. скопин) в хлоролигомере, мол,%: найдено - 97,0; вычислено - 96,6: Это соответствует формулеС СНз (С 6 Нз) 801 зтз 81(СНз) з СП р и м е р 10. 15,6 1,3,5-приметил,3,5. -трис- (3,3,3-трифтор-пропил) -циклотрисилоксана, 0,58 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,08 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20 С 12 ч, После оттонки легкокипящих продуктов, как указано в примере 4, получают 14,6 г (90%) хлоролигомера с молекулярной массой 6396, и = 40 (по содержанию омыляемого хлора 1,11 масс,%); и" 1,3829; и" 1,0705, Это соответствует формулеС СНз (СРз СНз СНг) 8101 4 о 81(СНз) з СП р и м е р 11. В условиях примера 1 из 7,4 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 г диметилдихлорсилана и 0,01 г (0,1 масс.%) орто фосфорной кислоты через 86 ч получают 9,6 г (96%) хлоролигомера с молекулярной массой 520, и = 5,1 (по содержанию омыляемого хлора 11,65 масс.%), что соответствует формулеС (СНз) з 803518 (СНз) з С, п 1,4051, д 0,9823.. Таким образом, согласно изобретению, хлорсилоксановые олигомеры получают иэ органо.циклосилоксанов и органохлорсиланов с использованием в качестве катализатора ортофос.5 форной. кислоты, которая является дешевымпромышленным продуктом. Использованиеортофосфорной кислоты позволяет избежатьдополнительной очистки аппаратуры после синтеза, что упрощает процесс получения хлорсилоксановых олигомеров,Формула изобретения 15Способ получения хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсилоксанами в присутствии фосфорсодержащего катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияпроцесса, в качестве катализатора используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,1 - 1% от массы исходных реагентов,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке Мо 2501775, кл. С 08 6 77/08, 1977 (прототип),3,0