Способ электролитического нанесения покрытий сплавом кобальт-вольфрам из слабокислых электролитов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявл с присоед 7.7 ниеьт заявки Государственный комете СССР по делам нзаоретеннй(23) Приорите ллетень39 53) УЙК 621.357.7: :669,2527 (ОЮ.5) публиковано 25.10.7 н открыт ата опубликования описания 30,10.79 А. К. Бярнотас, Ю. С. Бубяли и Ю. Ю, Матул. Наркяв Ордена Трудового Красного Знамени институт химиии химической технологии АН Литовской ССР 1) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИИСПЛАВОМ КОБАЛЬТ-ВОЛЬФРАМ ИЗ СЛАБОКИСЛЫХЭЛЕКТРОЛИТОВ 2 гальван обретение относится к обл таллического сос чем восстановле тояния происходит медленнее,ие щестивалентного вольфрамай валентности. Поэтому в прикапливаются соединения, ко. до промежуточнкатодном слое балы- вольспособы, заедут в элекорые также м еских примесе тть источником неметал в гал нопокрытиях. Они енних напряжений ащих в качестве лиганда пе.(1), аммиак 2) и оксикислозывают повыш ние внутр ожно пол вольфрам невозм учить толстые слои без трещин, примеых в качестве лиганксикислоты. плава кобальт. няя электролит да используютстО плошных покры олшин вольф Для увеличения тий сплава кобаль лоты предлагается аммиак. Такие эле в шелочной среде,сикис м кром ой лиганд вать вто1 работаю из слабо голь тольк слых тролит ак как окси. кои ста.и потучести аммиак ильностью из-за л ышенной темпера уре. Кроме того, гальваникже растрескиваются приолстых слоев сплава, так ческие покрытия т электроосаждении т стегии, в частности к нанесению покрытии сплавом кобальт- вольфрам. Для электроосаждения сплавов фрам постоянным током известнь лючаюшиеся в том, что процесстролитах, содержрекись водородаты (3.Однако гальванопокрытия, полученные по указанным способам, содержат значительное ко. личество неметаллических примесей (6,2%, 1,5% и 5,1% соответственно), Их источником в спла. вах являются трудно растворимые соединения вольфрама, которые образуются на катоде во время электролиза.Использование в качестве лиганда оксикислот способствует получению более качественных покрытий, чем из всех других известных электролитов, так как оксикислоты образуют комплексы как с шестивалентным вольфрамом, так и с вольфрамом более низкой валентности,Однако при их использовании восстановление вольфрама иэ более низкой валентности до ме. электролитов совсем не удается полу чественных покрытий, Однако аммиа кислотные электролиты отличаются н.1 85413,641,8 кзк аммиак В основном действуег только цззлсктрохимическое выделение кобальта,Таким образом, лредлатаемые как кислыетак и щелочные электролиты с оксикислоттмиявляются не пригднми для получения тол.етых слоев из сплава кобальт-вольфрам,Наиботес б 1 изкттм изоорстени 1 О Ив.,"яеСТизвестный споб злектролититюского нанесенияпокрытий сплаВОМ кОбальт.ВОльфрИи из слабо.кислых электролитов постоянным током 141, (ОПроцесс всдут при рН =- 45 - 5,5, плотноститока 0,6 - 1 А/дм и температуре 30 - 40 С вэлектролите, содержащем кобальт сернокислый, калий вольфрамовокислый, магний ссрнокислый и борцую кислоту.Одтат(О данный способ пред(Назначен для Осаждения МЯГцц пплх пленок толщтгцз .1 ск,тьттянесколько микро 1) и цаправлец цз улучлнциемзГтгитцых сВОЙстй. 11 олученньге покрытиЯ СОдоРжат 11 - 19% вольфрама, 74 - 84 Я Кобзлт.та,0,31,4,о магния и до 12 Я цеметалЯическихпрпмсссй, В связи с чсм нсВОзможГо О дшноьу способу получать покрытиятовытцсццоц толВ 1 ИНЬ 1.2Пттсгьчагземый способ отлитастс,т тгг ттзвест:О О:"с(1. что, с целыв поль ш еС ("." ттт,:;т(Я И Ивкода ПО тОКу За тчСтЦО О ЧОтССТЗЦОВЛЕЦИЯ Цтетттна-т-Н "ма до металлического состояния, -;о. с те дг; три итотцот пт птзстоИного тот.;2 Атттм с наложением импульсно.: то.з плоткостья 620 А/дм, час(ото Гтеттг.,т ця тмСосав злсктрот 11 т (От тя/Кобальт хлористыйВольфрамат натрия11 имонцая кислотаБорная кислотарежим электролизарН злектролиаТ-мцертурзПлотность постояи.сг1;." х/дмПлотность импульсного то(А/дмП 1 эОДО 1 т) (и т е 1 тт;: .;. им: т т с цтПауза, секП 1 эодолжитсльцЗГт 111 тоцсссз, тзс3 КСПЕР 11 тсЛаЫ( та 111 ЕГОЧт 1 тИНЗ тОК 1 тця МК,Выход по току ьСОГержзтцие 1( 1, сттлзгт(,Содсржзцие Гримссей, М ттульс(тв 01 1 с(к и паузами между нимиО 2 6 сск.Процесс осаждения сплава рскомецуют про.водить в электролите состава, моль/л:Кобальт хлористый 0,2 - 0,4Натрий вольфрзмовокислый 0,04 - 012Лим(иная кислота 0,3-0,6Борцая кислота 0,3 - 0,45цри рН 4,т- б и температуре 20 - 70 С. Сущность способа состоит в следующем.Сначала определяют условия, при которыхпроисходит только соосаждение с кобальтомчастично восстановленнсло вольфрама. Такиеу,ловия соответствуют силе фонового тока. Наэт(г( ток накладывают определенной продолжитслытости и силы импульсный ток. Во времятакого импульса создаю"ся условия для восстановления частично во становленного воль.фрамата ДО мсталлическзго вольфрама, Такиеусловия остзкпся определенное время и послеимгт-у 1 сз, Слелуюц(ий импульс опять создаетвосс зловительные для вольфрама условия.Изменяя продолжитсльн(тсть импульса и паузы,можно установить влияние более медленного восстановления вольфрама цз низких валентностейцо мсталличсского состояния. Гальваническиепокрытия в таких условиях формируются безт тетаит, с более высоким выходом по току посравнению со средним арифметическим значени.см этих величин установленных при силе токаи,тпттл сов и пои силе тока между ними 1 см.т.(тутктртть4 у,692918 сплаве, При этом, при плотности постоянногогтока 510 А/дм гальванические покрытия растрескиваются уже прн толшине слоя меньце10 мкл. Г 1 рименение прерывистого тока даетвозможность получить гальванические осадкибез трещин толщиной до 30 мкм,П р им е р 7. В покрытиях, толученных извышеуказанного электролита, при плотностифонового тока 1 А/дм с наложением импуль.сного тока силою 9 А/дм продолжительностью0,5 сек, с паузой между ними продолжитель.постыл 1,0 сек содержится 28,2% вольфрамаи 0,33% неметаллнческих примесей (атомноесоотношение Я:0 =1:0,13). Соотношение Я:0показывает, что в данном случае количествонеполностью восстановленного вольфрама уменьшается в 3 раза по сравнению с гальваническимиосадками, полученными при постоянном токесилою 10 А/дм. При этом выход по току составляет 74,7%. Это превышает среднее арифметическое значение выхода по току на 15%.По предлагаемому способу на медных катодах получают матовые, равномернье, бестрещиноватые покрытия толщиной 20 - 100 мкм. Трещиноватости покрьтй не наблюдается и послеотжпга в инертной атмосфере аргона при темпегатуре 800 С в течение 2 час.Формула изобретенияСпособ электролитического нанесения покрытий сплавом кобальт. вольфрам из слабокислыхэлектролитов постоянным током, о т л и ч а юц и й с я тем, что, с целью повышения толщины покрытия и выхода по току за счет болееполного восстановления шестивалентного вольфрама до металлического состояния, процессведут при плотности постоянного тока 0,4 -2 А/дм с наложением импульсного тока плотгностьо 6 - 20 А/дм, частотой следования импульсов 0,1 - 1 сек и паузами между ними0,2 - б сек.Истосники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР Х 217852,кл. С 25 О 3/56, 1966.2. Авторское свидетельство СССР Х 456046,кл. С 25 О 3/56, 1972.3, Патент ПНР У 61826, кл, 48 а 5/30, 1971.4, Авторское свидетельство СССР Х 185171,кл. С 25 О 3/56, 1965.ель В. БобокН.Ковалева Корректор Е, Папп Как видно из таблицы, при осаждении спла.ва только постоянным током (пример 4) содер. жанне примесей возрастает до 1,8%, что не позволяет получать покрытия повышенной толщины.Эффективность предлагаемого способа пока зана на следуюших примерах.П р и м е р 5. В покрытиях, полученных из электролита, содержащего (в моль/л) кобальт хлористый 0,25, лимонная кислота 0,375, борная кислота 0,4, натрий вольфрамовокислый 0 0,041 при рН 5, температуре 60 С и плотности тока 1 А/дм содержится 5,3% вольфрама и 2,4% неметаллических примесей. При этом выход по току составляет 82%, Покрытия полу. чаются темного цвета, Еслипринять, что целе таллическими примесями в сплаве являются в основном кислород, то соо.ношение атомов вольфрама и кислорода равняется 1:5. Такое соотношение показывает, что неметаллическиепримеси не могут быть только не полностью 20 восстановленные соединения вольфрама, а являются смесью из соединений кобальта и воль. ф рама.П р имер 6. В покрытиях, полученных из выше укаэанного электролита, при плотности тока 3 А/дм содержится 22,1% вольфрама и 4,5% неметаллических примесей (атомное соотношение) Я:0 = 1:2,3). При этом выход по току составляет 85%. При увеличении плотности тока до 5 А/дмг содержание вольфрама в покрытиях повышается до 25,7%, а неметаллических примесей уменьшается до 2,1% (атомное соотношение Я:0= 1:0,9). Дальнейшее увеличе ние плотности тока до 10 А/дм сопровождагется уменьшением выхода по току сплава до 55%, а количество вольфрама в сплаве увеличивается до 35%. При этом количество неметалли-, ческих примесей уменьшается до 1,1% (атомное соотношение Я:О =1:0,36). Применение прямоугольных импульсов тока силою 10 Л/дмг 40 и продолжительностью 0,5 сек с паузами между ними 1 сек дает возможность получить сплав, содержащий 29% вольфрама. При этом неметаллические примеси составляют 1,0% (атомное соотношение Я;0 =1:0,4). Из изложенного сле дует, что увеличение плотности постоянного тока способствует созданию условий для более полного восстановления вольфрама до металлического состояния, а применение прерывистоготока только снижает количество вольфрама в .СоставитРедактор Н, Зинзикова ТехредЗаказ 6052/8 Тираж 720 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская паб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4