Способ получения 2-оксибензофеноноксимов

.В. Малов В. В. Я Украинской ССР 71) Заявитель ганической хим ПОСОБ ПО к усовершенствован оксибензофенонокси обретение относи способу получен обшей формулы м С-С На В - ал Ркетс 1 - 8 атомами углерода, кото рые применяются в качестве комилексообразователей для извлечения различных металлов из водных растворов их солей.Известны различные способы получения оксибензофеноноксимов, например фотохимический оксимиравание бензилфенолов хлористымиит. розилом или смесью хлора, окиси азота и хлористого водорода 1 оксимирование а бензилфенола азотистой кислотой или ее эфиом в присутствии кислоты или щелочи 2путем обработки соответствующего оксиона солянокислой солью гидроксиламина среде спирта и в присутствии третичного ,амина 3. 4 и 5. Я 2 - ОКСИБЕНЗОФЕНОНОКСИМО Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ полученияоксибензофеноноксимов общей формулы 1,заключающийся в том, что бенэоилфенолятнатрия, предварительно лолученный взаимодействием фенола с иодистым калием и гидроокисью натрия, с последующей обработкой образующегося продукта бенэотрихлоридом, подвергают обработке солянокислым гидроксиламином, в среде низшего алифатического спирт та, например метанола, при кипячении. Выход93 - 95% 6.К недостаткам известного способа относится сложность процесса, так как необходимоприменять дополнительную стадию получениябензоилфенолята. Кроме того, используетсядефицитный и дорогостоящий солянокислыйгидроксиламин и ядовитый метанол в качестве растворителя, а готовый продукт содержит5 - 7% ие вступившего в реакцию кетона.Цель изобретения - упрощение процессаи повышение выхода и качества целевого про.дукта9 г 8324 Это достигается тем, что соответствующий2-оксибензофенон подвергают взаимодействиюс сернокислым гидроксиламином в 25 - 40%номводном изопропиловом спирте при кипячении(температура 70 - 80 С) в присутствии соды,поддерживая рН среды 5 - 7, Выход целевогопродукта 100%.Процесс протекает по следующей схеме: 10 40 45 50 ЯМс 2 СОг1 Ь 5С-С Н +(НОИИ 1 Н ЗО - 222 2 4ОН йгФС"С н +цл ь 5 С 2 О 4+31420+ СОИОН ОНготовый продукт не содержит исходного кетона, Превращение его в оксим полное.Известно, что сернокислый гидроксиламинне растворяется в спиртах,Следовательно, использование его в качествеоксимирующего средства затруднено, так какв гетерогенной среде он не будет взаимодействовать со щелочным агентом (содой, ще.лочью, ацетатом натрия и т.д.) до свободногогидроксиламина, который оксимирует алкилзамещенный 2-оксибензофенон, Установлено, чтооксимирование алкилзамещенных оксибензофенонов сернокислым гидроксиламином в средеметанола, этанола и изопропилового спйрта неприводит к получению целевого продукта(см. таблица).При содержании 25% воды в исходнойреакционной массе перед прибавлением содыдостигается количественное превращение кетонав оксим, благодаря гомогенности реакционноймассы (достаточно хорошо растворимы кетонв изопропаноле, вода в изопропаноле, сода исернокислый гидроксиламин в воде). Дальнейшее разбавление изопропилового спирта (более40% воды) приводит к уменьшению растворимости алкилзамещенных оксибензофенонов и,следовательно, к ухудшению условий реакциипревращения кетона в оксим, понижению выхода целевого продукта,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбуемкостью 1 л, снабженную обратным холодильяиком, мешалкой, термометром и капельнойворонкой помещают 240 мл изопропиловогоспирта, 68 мл воды, 45,6 г 5-(1,1-3,3-тетраметилбутил) -2-оксибензофенона (УФ-спектр вСС 4 Лмакс 350 нм) и 21,7 г сернокислогогидроксиламина. Смесь нагревают до 75 - 80 Си при перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 1 - 1,5 часа раствор14,5 г соды в 60 мл воды с такой скоростью,чтобы рН реакционной массы находился в пре. делах 5 - 7. После прибавления раствора соды реакционную смесь перемешивают при 75 - 80 С в течение 10 - 12 час, затем охлаждают. Реакционная масса разделяется на два слоя: нижний водный, верхний - органический.Водный слой отделяют, Из органического слоя при температуре бани 90 - 95 С и остаточном давлении 200 - 300 мм рт.ст. отгоняют изопропиловый спирт, который используют повторно, остаток растворяют в 100 мл бензола, промывают 20 мл .2 - 3%-ной солянойкислоты, затем 3 раза водой по 50 мл, Бензол отгоняют, продукт выдерживают 1 часпри температуре бани 80 - 85 С и остаточном давлении 200 - 300 мм рт.ст. Получают 47,6 г5- (1, 1, 3, 3-тетраметилбутил) -2-оксибензофеноноксима. Выход 100%.УФ-спектр (В СС 34) Лмакс 320 нм;20 ИК-спектр (В КВг) дс г 1635 смНайдено,%: С 77,52; Н 8,48; И 4,26;С 2 1 Н 2 б О 2Вычислено,%: С 77,50; Н 8,36; М 4,30.П р и м е р 2. В эмалированный реактор25емкостью 12 эбл, снабженный мешалкой, ру-.башкой для подогрева и охлаждения, холодильником, работающем в режиме обратного илипрямого, термометром и стеклянным мерникомдозатором загружают 600 л изопропилового30спирта, 170 л водь 1, 114 кг 5.(1, 1, 3, 3-тетраметилбутил)-2-оксибензофенона и 54,25 кг сернокислого гидроксиламина,Смесь нагревают до 75 - 80 С и прибавляютпри перемешивании из мерника-дозатора водный раствор углекислого натрия (36, 25 кгсоды в 150 л воды) с такой скоростью, чтобы рН реакционной массы находился в пределах 5 - 7,Холодильник при этом работает в режиме "обратного", После прибавления всего раствора соды реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 75 - 80 С 10 - 12 ч, затем охлаждают до 40 - 30 С, выключают ме. шалку и оставляют на 30 мин для разделения слоев.Нижний водный слой смывают в тару, а верхний органический оставляют в том же ре. акторе, переводят холодильник на "прямой" и отгоняют изопропиловый спирт при температуре 82 - 85 С и остаточном давлении 200 - 300 мм рт,ст.После отгонки изопропилового спирта остаток растворяют в 250 мл бензола и промывают 2 раза 2 - 3%-ной соляной кислотой по 50 л, затем 3 раза водой по 125 л.После отделения нижнего водного слоя от. гоняют бензол из верхнего органического15 692832 6слоя при 80 - 85 С и остаточном давлении 200- Анализ готового, продукта проводят спектро мм рт.ст, фтометрически. Максимум светопогпощения,найденный по измерению оптической плотностиГотовый продукт сливают из реактора в алю. в интервале длин волн 300 - 350 нм для чистоминиевь 1 е бидоны. Выход (с операции) соста. 5 го продукта стандарта 100% оксима и получен. вил 118,5 кг. ного соответствуют 320 нм,Зависимость выхода 2.окси-октилбенэофеноноксимаот растворителя при оксимировании сернокислым гидро- ксиламином Растворитель опропиловый сп дный изопропиловый спирт:5% воды 86,6,4 20,6 9,оды 6 воды 0 0 водь 4 5,60% в 100 Безводныи метано ный изопропиловый спирв присутствии соды, подц5 - 7,ормула изобретения и процесс ведутживая рН среды Способ получения 2-окобщей формулы нзофеноноксим ции, зкс СС изе363693,-с-с а ИОН СССР К 0 35 а основе углерода, орителе пр тем, что, с щения вых в качеств т сернокис У 31958 кипяелью Ср на 3551 ода и ка.е соли лую сольт взаимо- ензофено%-вод 9. кл. 75 - 117, СССР Иф 448711,(прототип). м 2.окс теля - 2 ль Т, ВласоваБабурка Составитдактор Н, Данилович Техред Корректор Г С Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 635 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Лроектна О где В - алкил с 1 - 8 атомами соли гидроксиламина в раств чении, о т л и ч а ю щ и й с я упрощения процесса и ловы чества целевого продукта,гидроксиламина использую гидроксиламина, которую, и действию с соответстэующи чом, а в качестве раствориИсточники информапринятые во внимание при1. Авторское свидетельствокл. С 07 С 131/00, 07.12.702. Авторское свидетельствокл. С 07 С 131/00, 07,12,70,3. Авторское свидетельствокл, С 07 С 131/00, 11.10.68.4, Авторское свидетельствокл. С 07 С 131/00, 20,11.70.5, Патент США У 3, 428,44опублик, 1969.6. Авторское свидетельствокл. С 07 С 131/00, 13,03.72